四川大学武开鹏AEM：应力诱导LiFeyMn1-yPO4的异常锂化平台

第一作者：徐恩浩

通讯作者：武开鹏

通讯单位：四川大学 材料科学与工程学院

论文链接：https://doi.org/10.1002/aenm.202404929

论文速递

_{本文通过基础电化学表征和结构弛豫分析推测了磷酸锰铁锂（LiFeyMn1-yPO4）异常锂化平台的来源，并采取有限元模拟、密度泛函理论计算和原位X射线衍射技术进行了验证。PⅡ源自Mn3+/Mn2+电对，但不同于典型的Mn3+→Mn2+转变。在快速锂化过程中，Li+首先聚集在颗粒表层形成局部富锂相，此时颗粒内部仍然是贫锂相。随着锂化的推进，受膨胀过程中相互作用力的影响，两相边界会承受局部压应力。这种应力会压缩边界晶格，从而降低Mn3+的工作电压并诱导PII的形成。此外，随着LiFeyMn1-yPO4中Mn含量的增加，上述效应会愈发明显，从而导致更低的电压。有趣的是，该应力在诱发异常嵌锂平台的同时，产生了两个有益效果：一是增强了Li+的扩散动力学；二是缓解了Jahn-Teller畸变。这些发现将加深人们对LiFeyMn1-yPO4锂化机制的认知，并为开发高电压橄榄石正极材料提供新思路。}

背景介绍

_{锰（Mn）被誉为除锂、镍、钴之外的第四种能源金属，具有高丰度、低成本和低毒性等优势，衍生出多种基于Mn的能源材料。作为锰基正极材料之一，橄榄石型磷酸锰铁锂（LiFeyMn1-yPO4）因具有比磷酸铁锂更高的能量密度，被认为是下一代锂离子电池正极材料的有力竞争者。通常情况下，LiFeyMn1-yPO4的充放电曲线中只存在3.45 V和4.1 V两对电压平台，分别对应于Fe2+/Fe3+和Mn2+/Mn3+的氧化还原反应。在一些情况下，在LiFeyMn1-yPO4的放电曲线中会出现一个额外的放电平台，其工作电压位于4.1 V和3.45 V之间，尤其是对于LiFe0.5Mn0.5PO4来说，这是一个普遍存在的现象。虽然一些研究已经对其形成的原因进行了分析，但其机制仍存在争议，有待进一步研究。尽管该平台的存在对电池比容量的影响微乎其微，但其较低的工作电压有悖于引入Mn元素的初衷。此外，异常的工作电压会导致电池的一致性变差，引起后期电池BMS难管理等问题。因此，揭示异常锂化平台形成的机制，对推进LiFeyMn1-yPO4正极材料的产业化开发具有重要意义。}

图文解析

图1：磷酸锰铁锂材料的制备与结构表征。（a）LFMP55和LFMP55/C的XRD图谱，（b）LFMP55以及（c）LFMP55/C的SEM图像。LFMP55/C的（d、e）TEM图像，（f）HRTEM图像，以及（g-k）TEM-EDS元素分布映射图，表明合成的材料纯度高，元素分布均匀。

_{图2：磷酸锰铁锂放电曲线中异常锂化平台的归属。（a）LFMP73/C、（b）LFMP55/C和（c）LFMP37/C在不同倍率下的充放电曲线；（d）LFMP55/C在2C时的P Ⅰ、P Ⅱ和P Ⅲ；（e）2C放电时LFMP55/C的差分容量曲线；（f）2C充放电时LFMP55/C的差分电压曲线；（g）LFMP73/C、（h）LFMP55/C和（i）LFMP37/C在1.0 mV s–1扫描速率下的CV曲线；（j）LFMP73/C、（k）LFMP55/C和（l）LFMP37/C的GITT曲线，说明异常锂化平台来源于Mn3+的放电序列。}

图3：异常锂化平台的稳定性及其对容量的贡献。（a）LFMP73/C、（b）LFMP55/C和（c）LFMP37/C在2C下前100个循环的充放电曲线；（d）LFMP55/C在不同倍率下的充放电曲线；（e）在0.2C的恒定电流充电后，LFMP55/C在不同倍率下的充放电曲线；（f）P Ⅰ、P Ⅱ和P Ⅲ的容量随放电倍率的变化。（模式R：在不同倍率下进行充放电；模式C：以0.2C的恒定电流充电后在不同倍率下进行放电），表明P Ⅱ的存在能够促进Mn容量的释放，随放电倍率的增大而逐渐占据主导地位。

_{图4：异常锂化平台的动力学特征及其产生的原因。（a）LFMP55/C在不同扫描速率下的CV曲线；（b）峰值电流（IP）与扫描速率平方根（v1/2）之间的关系；（c）由GITT计算的LixFeyMn1-yPO4（0 < x < 1，y = 0.7，0.5和0.3）的DLi+；（d）快速锂化过程中单各颗粒的变化；（e）LFMP55/C的电压记录曲线；（f）在0、30、60、90、120、150和180分钟的弛豫时间后35°到37°的XRD图案以及（g）相应的晶格参数；（h）不同DOD下LFMP55中Li+的扩散和相应浓度分布以及（i）主应力的变化。这些结果揭示了P Ⅱ是一个暂态过程，受动力学控制，其较低的工作电压来源于嵌锂过程中累积的电化学应力。}

_{图5：异常锂化平台阶段电压降低与动力学增强的理论分析。（a）LiMnPO4、（b）MnPO4和（c）Fe0.5Mn0.5PO4晶格结构的正视图和侧视图；（d）在压缩LiMnPO4或MnPO4以及同时压缩LiMnPO4和MnPO4的情况下的电压变化；（e）Mn2+和（f）Mn3+ MnO6八面体的俯视图（上）和侧视图（下）；（g）Li+沿b轴在MnPO4中的潜在迁移路径。；（h）左图：压缩LiMnPO4和MnPO4中Jahn-Teller扭曲的赤道偏离率；右图：Li+沿b轴在MnPO4中扩散的能垒。理论计算很好地验证了在应力作用下，电压的变化与电化学结果相一致。此外，P Ⅱ放电期间，Li+扩散的难度会大大降低。}

_{图6：异常电化学行为与结构演变之间的深度剖析。（a）归一化充放电曲线；（b）LixFMP55/C在0.2C/2C条件下充放电和在0.2C/0.2C条件下充放电时，28.7°至37.3°的原位XRD图谱及（c）对应单位晶胞体积与锂含量的函数关系。浅蓝色区域表示只检测到贫锂相，浅粉色区域表示检测到富锂相。该结果表明，高倍率下，电化学应力的累积与结构体积变化不均匀性是相对应的。}

_{图7：不同倍率下的锂化行为、P Ⅱ的形成机理以及在高速锂化过程中LFMP中Li+扩散势垒降低的原因。}

_{图8：异常锂化平台的验证及调控研究。（a）LFMP55/C-100μm、150μm（对比样品）、200μm、400μm、20%SuperP和30%SuperP中P Ⅱ的比例和电压对比曲线；（b）LFMP55/C和LFMP55/C-LPS的0.2C-2C充放电曲线；（c）LFMP55-SPS和LFMP55/C-SPS的XRD图谱；（d）带有LFMP55/C-SPS插图的LFMP55-SPS的SEM图像；（e）LFMP55/C-SPS在不同倍率下的充放电曲线；LFMP55/C-SPS在（f）2C放电、（g）5C放电和（h）10C放电时的差分电压曲线，表明P Ⅱ的形成主要受Li+扩散动力学的控制，与颗粒间的电荷传导速度关系较小。此外，进一步细化颗粒能够很好地抑制P Ⅱ的形成。}

结论

_{总的来说，LiFeyMn1-yPO4异常锂化平台的产生可归因于压应力作用下Mn3+的放电。该现象是由于在快速锂化过程中，颗粒表面和体相之间晶格边界处的相互作用产生的压缩应力导致。这种应力改变了Mn2+/Mn3+电对的初始工作电压，导致能量密度略微降低。然而，由于扩散通道的变宽和Jahn-Teller畸变的减轻，Li+扩散势垒在异常锂化平台阶段显著降低。动力学的增强使得异常锂化平台的放电容量在高倍率(> 5C)下占据主导地位，让LiFeyMn1-yPO4在超高倍率下也能提供高放电比容量。此外，可以通过减小颗粒尺寸来抑制异常锂化平台的产生。这些发现为LiFeyMn1-yPO4的锂化机制提供了新的见解，并为橄榄石型正极材料的生产和应用提供潜在指导。}

Enhao Xu, Tuan Wang, Jinxuan Chen, Jie Hu, Haijun Xia, Hao Wu, Wenlong Cai, Qianyu Zhang, Yun Zhang, Kaipeng Wu, Stress-Induced Anomalous Lithiation Plateau of LiFe_yMn_1−yPO₄ Over High-Rate Discharging. Advanced Energy Materials. 2024, 202404929.