有机电极材料具有多电子反应性、柔性结构和氧化还原可逆性，但在电解质中的导电性和耐久性较差。
2024年12月24日，中国科学院深圳先进技术研究院唐永炳、潘庆广团队在Angewandte Chemie International Edition期刊发表题为“Insight into Robust Anion Coordination Behavior of Organic Cathode with Dual Elongated π-Conjugated Motifs”的研究论文，中科院深圳先进院/中科院苏州纳米所Liu Xianchun、中科院深圳先进院Shang Jian、中科院深圳先进院/南方科技大学Li Jia为论文共同第一作者，潘庆广、唐永炳为论文共同通讯作者。
为了克服上述障碍，该研究提出了一种具有活性位点的π共轭基团的双延伸策略，包括延伸咔唑和电聚合交联聚合物，该策略通过吸电子共轭基团的电子离域提高电子导电性，通过增加氧化还原活性位点密度提高理论容量，并赋予交联有机结构强电化学稳定性。作为概念验证，5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑（DHIC）被选为双离子电池的模型阴极材料，其细长的咔唑基团同时具有氧化还原活性中心和聚合锚定位点的功能。电化学比较和理论模拟验证了含有咔唑基团和交联聚合物的双伸长π共轭电聚合DHIC（pDHIC）具有优异的比容量、加速的反应动力学和增强的阴离子存储稳定性。同时，创新地通过operando电子顺磁共振谱证明了pDHIC与阴离子之间的配位相互作用。正如预期的那样，pDHIC阴极在50 mA/g时提供了前所未有的高比容量197 mAh/g，远远优于石墨阴极，并且在500次循环中保持了出色的循环稳定性，容量保持率为86.1%。这种协同策略揭示了有机电极材料的性能革命。
DOI: 10.1002/anie.202420160
研究人员提出了一种协同分子工程策略，涉及π共轭基团与活性位点的双重扩展，其中包含扩展的咔唑和电聚合聚合物。该策略利用吸电子共轭基团的电子离域效应来增强电子导电性，同时通过增加氧化还原活性位点的密度来提高理论容量。此外，电聚合有机电极材料还具有极高的电化学稳定性，这归功于其坚固的纳米网状聚合物结构。为了证明研究人员的构想，选择了5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑（DHIC）作为DIBs的模型阴极材料。其细长的咔唑基团既是氧化还原活性中心又是聚合锚定位点。电化学实验和理论模拟证实，结合咔唑基团和电聚合DHIC（pDHIC）的双伸长π共轭体系具有更高的比容量、更快的反应动力学和更强的阴离子储存稳定性。正如预期的那样，pDHIC阴极提供了前所未有的高比容量，在50 mA-1时达到197 mAh，远远超过了石墨阴极，并且在500次循环后具有出色的循环稳定性，容量保持率为86.1%。同时，operando电子顺磁共振（EPR）谱为pDHIC阴极与阴离子之间的配位相互作用提供了新的证据。该研究强调了这种协同分子工程策略，以提高有机电极材料的电池性能。
图1.(a) 从咔唑到DHIC的分子设计概念。(b) 咔唑和DHIC的MESP着色分子范德华面。(c) 咔唑和DHIC在氧化态和阴离子储存态后的LOL-π映射。(d) 咔唑和DHIC的能级图。
图2. (a) 咔唑和DHIC的XRD图谱。(b) 咔唑和DHIC的FT-IR光谱。(c) 咔唑和DHIC的N2吸附-解吸等温线。(d) 咔唑10个循环的CV曲线。(e) 原始和循环的咔唑电极和(f) 原始和循环的隔膜的照片。(g) 原始和(h) 循环咔唑电极的SEM图像。(i) 原始和循环咔唑电极的1H NMR谱。(j) 10次循环时DHIC的CV曲线。(k) 原始和循环DHIC电极和(l) 原始和循环隔膜的照片。(m) 原始DHIC电极和(n) 循环DHIC电极的SEM图像。(o) 原始DHIC和循环DHIC电极的1H NMR谱。
图3. (a) 聚咔唑和聚DHIC在300 mA/g下的长期循环性能。(b) pDHIC阴极在不同循环下的恒流充放电曲线。(c) 聚咔唑和pDHIC的倍率性能。(d) pDHIC与不同阴极的倍率比较。(e) 不同扫描速率下赝电容贡献的相应百分比。(f) GITT图，插图显示离子扩散系数。(g) 不同循环DHIC的Nyquist图。(h) 低频区Z′-ω−1/2曲线。
图4. DHIC的储能机理。(a) 典型充放电曲线。(b) 原位FT-IR光谱。在原始、完全充电和放电状态下的(c) N 1s和(d) F 1s XPS光谱。(e) operando-EPR设备示意图和照片。(f) operando-EPR曲线。对应充电状态范围为(g) 1.8 ~ 3.5 V和(h) 3.5 ~ 4.5 V，放电状态范围为(i) 4.5 ~ 3.5 V和(j) 3.5 ~ 1.8 V。(k) 结构演化机理。
图5. 理论模拟。(a) pDHIC能量图。(b) pDHIC在阴离子逐步配位过程中的能量图。(c) pDHIC在负离子配位过程中的MESP着色的分子范德华面。(d) DHIC和pDHIC在阴离子逐步配位过程中的阴离子储存途径。(e) 各阴离子的相应吸附能和分步能垒。
总之，该研究提出了一种具有活性位点的π共轭基团的双延伸策略，包括扩展咔唑和电聚合聚合物，通过吸电子共轭基团的电子离域增强电子传导性，通过增加氧化还原活性位点密度提高理论容量。一种新型原位电化学聚合阴极材料pDHIC具有双扩展π共轭基团和活性位点，通过吸电子共轭基团的电子离域效应增强了电子导电性，增加了氧化还原活性位点的密度，并具有坚固的纳米网络聚合物结构。电化学评估和理论模拟证实了pDHIC的双伸长π共轭基团和纳米聚合物结构可以提高比容量，加速反应动力学，增强阴离子储存稳定性。pDHIC阴极的放电容量接近200 mAh g⁻¹，远远超过石墨阴极，并且在300 mA g⁻¹下循环500次后，其容量保持率为86.1%。同时，通过原位FT-IR、原位XPS和operando-EPR光谱，验证了pDHIC阴极与阴离子之间的配位相互作用。这些发现验证了研究人员提出的分子工程策略的有效性，并对开发高性能有机阴极材料具有重要意义。
文章来源：生化环材圈
《钠离子电池技术发展与产业前景研究报告》
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