中南大学张治安教授：表面结构重构抑制非均相相变，实现空气稳定的单晶O3型层状氧化物

图1：NFM和NFM@B的结构和表面分析(a) NFM和NFM@B的XRD图谱。(b) 和 (c) 分别为NFM和NFM@B的Rietveld精修XRD图谱。(d) NFM和NFM@B的SEM图像。(e) NFM和NFM@B的高分辨TEM图像。(f) NFM@B中B、O、Ni、Mn和Fe的EDS mapping。(g) NFM@B不同Ar+刻蚀深度下的B 1s XPS谱。(h)至(l)分别为NFM和NFM@B的B K边、O K边、Ni L3边、Mn L3边和Fe L3边的sXAS谱。(m)和(n)分别为NFM和NFM@B的Fe 2p XPS分析。

图1a展示了NFM和NFM@B样品的XRD图谱，两者均显示出O3型层状结构的特征，具有R-3m空间群，与α-NaFeO2结构相似。锐利的衍射峰表明了良好的结晶度。经过(NH₄)₂B₄O₇预处理后，NFM@B的(003)衍射峰向左轻微移动，表明c轴的扩展。Rietveld细化分析进一步揭示了晶格参数的变化，据XRD精制结果，可以计算出NFM的d（Na-O-Na）为3.3251Å，NFM的d（TMO2）为2.0281Å，而NFM@B的d（O-Na-O）为3.2530Å，NFM@B的d（TMO2）为2.1191Å。这意味着B部分被掺杂到晶体结构中，并扩大了钠离子的隧道。SEM图像显示NFM@B表面较NFM更为光滑，表明表面残留的钠化合物（SRCs）已转化为硼酸钠涂层。高分辨TEM图像显示NFM@B表面有约1nm厚的硼酸钠涂层，而NFM表面则有较厚的Na₂CO₃层。EDS mapping图像显示NFM@B中Ni、Fe、Mn、O和B元素的均匀分布，XPS分析进一步证实了B的表面掺杂。从10 nm到50 nm的蚀刻深度可以观察到B的特征峰，表明B原子进入亚表面和近表面。为了进一步研究NFM和NFM@B的表面化学状态和表面电子结构，进行了sXAS和XPS测量，B Kedge sXAS光谱显示位于~192 eV处的最强信号峰和196~198 eV处的另一个宽峰，分别分配给三角B（IIIB）和四面体（IVB）。此外，200~202 eV处的另一个宽峰与IIIB和IVB组分的协同相互作用有关，这表明Na₂B₄O₇涂层的存在。上述分析结果表明，表面结构增强工程原位将表面残留钠转化为Na₂B₄O₇包覆层，部分B掺杂到亚表面或近表面。

图2. 表面结构重构对NFM和NFM@B结构影响的比较。 (a) 不同B掺杂位点的形成能。(b) NFM和B间隙位掺杂NFM@B的结构示意图。(c) NFM和NFM@B的总态密度(TDOS)。(d) NFM和 (e) NFM@B的投影态密度(PDOS)。(f) NFM和NFM@B的Fe 3d-t2g PDOS。(g) Na⁺的迁移路径和 (h) NFM和NFM@B的迁移能垒。

通过引入B³⁺，NFM@B的能带间隙显著减小，增强了材料的本征电导率，加速了电子传输和改善了动力学性能（图2c）。NFM@B中TM 3d和O 2p轨道与费米能级的距离比NFM更远，表明TM和O之间的键合相互作用增加，晶体结构稳定性得到加强（图2d和e）。B3+离子的s2价电子完全填满，不与O 2p轨道杂化，而是O 2p轨道独家与Ni、Fe和Mn 3d轨道杂化。引入B3+后，可以精确调整局部化学环境，重新排列氧周围的电荷分布，这是由于B3+-O2-轨道杂化弱，有效增强了Ni/Fe-O之间的键合相互作用，稳定了结构框架（图2f）。这种改进最终增强了材料的稳定性和抗变形性。还研究了钠离子的迁移途径和屏障，如图2g和h所示。B³⁺的引入大大降低了钠离子的迁移势垒并增强了扩散动力学。再加上材料本征导电性的增强，这有助于实现高速率能力。

图3. NFM和NFM@B电极材料的电化学性能比较。 (a) 在2.0-4.0V电压范围内，以0.1C的电流率下的充放电曲线。(b) 和 (c) 在0.05 mV s-1的扫描速率下的循环伏安曲线。(d) 在1C下循环过程中的容量和库仑效率的变化。(e) 不同倍率下的容量。(f) GITT曲线。(g) 和 (h) 在充电和放电过程中NFM和NFM@B的Na+扩散系数的变化。

NFM@B材料在放电比容量、循环稳定性和倍率性能方面均优于NFM，显示出更低的界面电阻和极化，更高的比容量（0.1C时为133.3 mA h g-1），以及在1C下200次循环后90.6%的容量保持率（图3d）。为了可视化充放电曲线的变化，用dQ/dV分析强度和峰位的变化，200次循环后，NFM@B具有更小的电位偏差（0.003 V）和更好的峰强度保持。这些结果证明，NFM@B中的氧化还原对和O3/P3相变在循环过程中具有优异的可逆性，因此NFM@B具有更高的容量和更高的容量保持率。

图4. NFM和NFM@B在脱钠过程中的相变分析。 (a) 和 (b) 首次充电曲线和原位XRD轮廓。(c) 和 (d) 在充电过程中a轴和c轴的变化。

为了分析NFM和NFM@B在脱钠过程中的相变，对第一次充电过程进行了原位XRD测试，通过原位XRD测试分析了NFM和NFM@B在脱钠过程中的相变，当Na量下降到95%时，NFM中会出现额外的（003）O’3峰，这是由于轴向Ni-O键的伸长或收缩引起的不均匀相变，这是由于Ni2+的氧化以及Na+从体相中的去除导致Ni3+的量增加，具有Jahn-Teller活性和Ni3+3d轨道简并性增加。在O3-O’3相反应中，由于两相成核的各向异性和空间对称性的差异，产生额外的动力学势垒，导致电极材料的界面能较大，表面出现微裂纹，最终导致循环性能恶化。好在经过四硼酸铵预处理后，上述情况得到了明显改善。在NFM@B的脱钠过程中，相变更加均匀和连续，没有有害的O’3相的出现。相变的改善得益于硼的表面掺杂增强了TM-O键和O 2p-TM 3d轨道杂化以提高表面结构强度，提高了本征电导率，抑制了有害相的形成，拓宽了钠离子传输通道，以及Na2B4O7的涂层加速了钠离子从体相向表面的传输。

图5. NFM和NFM@B在首次充电后的界面变化分析。 (a) NFM@B充电后的B K边sXAS光谱。(b) NFM和NFM@B充电后的O K边sXAS光谱。(c) 和 (d) NFM和NFM@B在200次循环后的XPS分析。(e) 和 (f) C 1s。(g) 和 (h) O 1s。

图5a中的B K边sXAS光谱显示，NFM@B中B的尖锐吸收峰在充电前后变化不大，表明Na2B4O7涂层稳定存在，未在充电过程中分解。这一稳定的涂层加强了表面结构，防止了材料塌陷和电解质侵蚀。图5b的O K边sXAS光谱显示，NFM@B中Na2CO3的峰强度与充电前相近，而NFM的峰强度显著降低，表明脱钠过程中NFM表面的Na2CO3含量大幅减少，减少了由此引起的电池鼓包和循环稳定性问题。XPS分析结果进一步证实了NFM@B在200次循环后表面结构的稳定性。图5c和d中，NFM@B的B 1s光谱显示192.5 eV处的B特征峰，而NFM中未观察到。图5e和f中，C 1s光谱显示NFM@B中C-O、C=O和C-H的存在，表明电解质分解产物。NFM@B中Na2CO3的特征峰强度低于NFM，O 1s光谱也显示相同趋势。此外，NFM@B中C-F的峰值强度高于NFM，表明副反应减少，CEI膜更稳定。XRD图谱显示，NFM和NFM@B在200次循环后仍保持O3型层状结构，NFM@B的(003)峰相对于NFM向左移动，表明涂层抑制了Fe的溶解，增强了结构稳定性。SEM图像显示，NFM表面出现微裂纹，而NFM@B表面相对完整。高分辨TEM图像进一步证实了NFM@B表面结构的完整性和CEI膜的稳定性。增强的表面结构显著提高了NFM@B在循环过程中的界面稳定性，减少了副反应，抑制了过渡金属的溶解，缓解了体积变化带来的应力，从而提高了电池的循环稳定性和空气稳定性。这些结果为开发新型高能量密度SIBs正极材料提供了重要的指导意义。

图6. NFM和NFM@B材料的空气稳定性评估。 (a) 空气暴露后NFM和NFM@B的XRD图案。(b) 空气暴露后NFM和NFM@B的FT-IR光谱。(c) 空气暴露后NFM和NFM@B的SEM图像。(d) 空气暴露后NFM和NFM@B的首次充放电曲线。(e) 空气暴露前后NFM和NFM@B的容量柱状图。(f) 空气暴露后NFM和NFM@B在1C下的循环性能。

将NFM和NFM@B材料暴露于25℃和30%相对湿度的环境中30天，以评估其空气稳定性。图6a展示了空气暴露后的材料XRD图谱，NFM@B的XRD图谱显示峰位置无明显变化，而NFM的峰强度降低，表明其结晶度降低，并在30°附近出现对应于碳酸钠的新峰。Na2CO3是由材料表面游离Na+与空气中水的H+通过Na+/H+交换形成的，而Na2B4O7涂层的存在有效隔离了材料与空气，抑制了这一交换过程。图6b的FT-IR光谱显示，NFM和NFM@B均显示出对应于NaHCO3的振动峰和对应于Na2CO3的振动峰，但NFM@B的峰强度远低于NFM，表明其表面残留的碱性物质含量较低。图6c的SEM显微照片显示，空气暴露30天后，NFM表面出现大量鳞状碎片杂质，而NFM@B表面相对光滑，碳酸钠的形成受到明显抑制。NFM的比容量从129.7 mA h g-1下降到69.9 mA h g-1，而NFM@B保持98.3 mA h g-1，且在1C下200次循环后容量保持率为87.7%，证明了NFM@B的优异空气稳定性。最后以NFM@B为阴极，商用硬碳为阳极组装了全电池，首次充放电曲线显示电池具有125.6 mA·h·g-1的高可逆比容量，在1C下循环100次后容量保持率为85.2%，表明NFM@B材料不仅空气稳定性优异，而且具有实际应用潜力。