孙学良院士、王长虹团队AM：低压力全固态电池的挑战与策略！

2 压力的种类、来源和挑战

2.1 全固态电池（ASSBs）中压力的类别和来源

压力的分类：ASSBs中的压力被分为两类：制造压力和操作压力。制造压力是指在电极和电解质制备过程中施加的外部压力，而操作压力是指在电池充放电过程中施加的外部压力。制造压力的来源：制造压力通常源于不同固态电解质（SSEs）对变形的抵抗，这与其杨氏模量有关。聚合物SSEs通常具有较低的杨氏模量，而硫化物和氧化物SSEs则显示出更高的杨氏模量。制造压力的影响：高制造压力对于建立ASSBs中电极和电解质之间的紧密固体-固体界面离子接触至关重要。同时，高制造压力可能会在ASSB材料或界面内部引入应力，如表面处理和压实引起的加工硬化。操作压力的来源：操作压力用于抵消电极材料体积变化引起的电化学-机械故障，如电极体积变化、界面演化和锂枝晶的形成。操作压力的影响：操作压力显著影响ASSBs的循环稳定性、倍率性能和放电容量，对于保持电池性能和安全性至关重要。工业应用的挑战：实验室规模的ASSBs通常需要几百兆帕的压力，这对于工业应用是不切实际的，因此降低ASSBs的操作压力是实现其商业化和广泛应用的关键。

2.2 全固态电池（ASSBs）中压力所带来的挑战

制造压力的挑战：制造过程中施加的高压力对于实现无机固态电解质（SSEs）之间的紧密接触是必要的，但这种高压力不利于提高生产效率和降低制造成本，这对于工业应用构成了挑战。操作压力的挑战：在实验室规模的ASSBs中，通常需要通过外部机械装置实现几百兆帕的操作压力。然而，这种方法在扩大到工业应用时，尤其是对于大面积电池（如软包电池）时，存在局限性。压力分布的不均匀性：随着电池面积的增加，为了实现均匀压力，所需的力量会线性增加。这种高力量超出了周边设备所用金属材料的强度，同时在确保整个电池堆叠上压力一致性和均匀性方面也存在困难。对电池性能的影响：在工业应用中，尤其是在软包电池中，巨大且不均匀的压力分布可能导致锂离子通量不均匀、层间接触不良和局部应力集中，这可能会导致加速退化和枝晶形成。商业化的压力要求：据作者所知，原始设备制造商（OEMs）可接受的操作压力不超过2 MPa（这个值根据不同OEMs略有不同），更倾向于更低的压力。降低压力的必要性：为了ASSBs的商业化和在电动汽车中广泛应用，降低ASSBs的压力，尤其是操作压力，是至关重要的。    

 图1：全固态电池（ASSBs）中与压力相关的挑战的类别和起源的示意图。    

图2：全固态电池（ASSBs）中电解质、正极和负极的制造压力。

3.1 制造压力对全固态电池（ASSBs）的影响

压力诱导的残余应力：制造压力可以在电极和SSE材料中引起应力变化，显著影响ASSBs的电化学性能。不同的表面处理方法涉及不同的制造压力，影响材料内部的应力分布。制造压力对SSEs的影响：制造压力显著影响SSEs的电化学和物理化学性质，尤其是它们的致密度和室温离子导电性。不同的SSEs对制造压力的响应不同，例如，非晶态和玻璃陶瓷型SSEs在增加制造压力时能够提高离子导电性。制造压力对阴极复合材料的影响：制造压力对阴极复合材料的完整性至关重要。不同的晶体结构的阴极材料如LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂（NCM）对制造压力的响应不同。单晶NCM在高制造压力下能保持其颗粒形态，而多晶NCM在压力下容易产生裂纹。制造压力对阳极的影响：阳极材料的结构和性能与制造压力密切相关。例如，硅阳极在高压力日历化下容易破裂，但通过化学气相沉积在硅纳米颗粒簇上沉积致密硅层可以提高其对高日历化压力的耐受性。制造压力的优化：虽然高制造压力可以确保初始的固体-固体接触，但也可能损害电极材料，从而降低电化学性能。需要进一步探索以更好地理解压力诱导的残余应力与ASSBs电化学行为之间的关系。    

3.2 操作压力对全固态电池（ASSBs）阴极复合材料的影响

操作压力的必要性：适当的操作压力通常可以防止由于活性材料在充放电过程中体积变化引起的电化学-机械故障。操作压力对硫化物基阴极复合材料的影响：阴极材料的微结构在硫化物基阴极复合材料的电化学-机械退化中起着关键作用。例如，高镍阴极材料如NCM-811与β-Li₃PS₄固态电解质搭配时，活性材料颗粒在电化学过程中由于体积变化而失去与SSEs的紧密接触，导致电化学活性下降。单晶与多晶阴极材料的比较：单晶NCM相较于多晶NCM在低操作压力下能更好地保持结构完整性，因为它在充放电周期中体积变化较小，从而减少了对高操作压力的需求。操作压力对氧化物基阴极复合材料的影响：由于氧化物SSEs的高硬度和刚性，形成氧化物基阴极复合材料中的紧密固体-固体接触是一个挑战。需要软性功能材料来增强氧化物基SSBs中的界面接触。操作压力对聚合物基阴极复合材料的影响：聚合物电解质因其灵活性和可变形性在实现低压力操作的ASSBs中显示出显著优势。例如，通过聚合物化诱导相分离形成的塑料晶体相与锂盐结合，形成具有高离子导电性的塑料离子导体。操作压力的优化策略：为了降低ASSBs的操作压力，需要考虑电极材料的机械性能、SSEs的化学和电化学稳定性，以及无机和有机材料之间的化学兼容性。

3.3 操作压力对全固态电池（ASSBs）阳极复合材料的影响    

阳极材料的体积变化：与阴极材料相比，阳极材料如锂金属、Li-Mg合金和Si在循环过程中经历显著的体积变化（>100%），这对低压力操作的ASSBs构成挑战。锂金属阳极的压力影响：锂金属在室温下具有良好的延展性，因此其电化学性能受外部压力的显著影响。不同的操作压力下，锂金属的沉积/剥离行为和锂枝晶的形成情况有显著差异。非锂金属阳极的压力影响：形成锂金属间化合物的合金阳极通常需要较高的操作压力来处理体积变化和维持与SSEs的良好接触。而与锂形成固溶体的金属则在低压力下表现更好，因为它们具有结构稳定性。无阳极ASSBs的压力管理：无阳极ASSBs在低压力下运行面临挑战，主要是因为锂的剥离和沉积反应动力学缓慢，以及在锂剥离和沉积过程中界面接触损失。弹性中间层的设计：设计弹性中间层是实现无阳极ASSBs在低压力下稳定运行的关键。这种中间层可以缓冲体积变化，维持电极与SSEs之间的紧密接触。压力对电池性能的综合影响：操作压力对ASSBs的电化学性能有直接影响，适当的压力可以防止电极材料的机械故障，而过高或过低的压力都可能导致电池性能下降。

4. 全固态电池（ASSBs）的表征和模拟方法

先进表征技术的重要性：使用如原位X射线计算机断层扫描（XCT）、拉曼光谱3D应力图和压力相关模拟模型等先进表征技术，对于深入理解ASSBs中的压力效应至关重要。压力对电池性能的影响：通过这些表征技术，研究人员能够观察到压力如何影响电池内部结构，包括裂纹的形成、电极与电解质之间的接触以及锂枝晶的生长。模拟模型的应用：理论模型帮助预测了在不同压力条件下锂金属的形态和行为，以及界面应力如何限制锂金属的形态，从而实现即使在零外部压力下也能紧凑沉积锂金属。材料设计和电池设计的优化：通过模拟和表征，研究人员可以更好地理解压力如何影响电池性能，并据此优化材料选择和电池设计，以减少操作压力。压力效应的多尺度理解：从微观到宏观尺度的压力效应理解，有助于开发新的表征方法和计算模型，进一步推进对ASSBs压力相关效应的基本理解。优化界面性能：结合机器学习和高通量计算，可以推导出压力和聚合物涂层厚度的最佳组合，为锂金属和聚合物电解质层之间的界面性能优化提供见解。    

5. 降低全固态电池（ASSBs）操作压力的策略

材料设计策略：通过表面涂层和体积掺杂、集成电极设计、机械平衡的阴极复合材料、设计锂金属阳极的复合结构以及开发新型电极粘合剂等方法，可以有效降低ASSBs的操作压力。电池设计策略：通过控制截止电压和温度、调整压力方向以及在电池模具中使用弹簧等策略，可以在保持电池性能的同时降低操作压力。零应变活性材料的开发：开发零应变活性材料，如Li₄Ti₅O₁₂和高熵材料，这些材料在循环过程中体积变化极小，从而减少机械故障的风险。弹性SSEs的合成：合成具有良好弹性的新型SSEs，这些材料能够适应压力并在循环过程中容纳电极材料的体积变化，提高在较低操作压力下的性能。抗裂材料的整合：将抗裂材料整合到电极中，有助于对抗应变，维持稳定的界面接触，减少对高操作压力的需求。多孔材料的设计：设计多孔材料以容纳体积变化，为锂金属渗透提供空间，减少循环过程中的应力波动。集成电极的发展：发展无需SSEs的集成电极，确保阴极在循环过程中均匀膨胀和收缩，减少电极/SSE接触损失。电化学反应过程的控制：通过调整电化学反应过程，如修改截止电压，管理高镍NCM等材料在高锂化状态下的体积变化。N/P比的优化：通过微调N/P比，确保阴极收缩与阳极膨胀在充电过程中平衡，减少循环过程中的应力和应变。恒压系统的实施：使用弹簧加载的恒压设置，帮助管理循环过程中的压力波动，减轻体积变化的影响。    

图8 降低ASSBs运行压力的策略综述。

【结论与展望】

设计低堆叠压力ASSBs的潜在方向和前景。

i) 开发零应变活性材料：通过使用如Li₄Ti₅O₁₂和高熵材料等零应变材料，可以有效减少机械故障的风险。

ii) 合成具有良好弹性的新型SSEs：弹性SSEs能够适应压力并在循环过程中容纳电极材料的体积变化，提高在较低操作压力下的性能。

iii) 整合抗裂材料：将抗裂材料整合到电极中，有助于对抗应变，维持稳定的界面接触，减少对高操作压力的需求。    

iv) 设计多孔材料：多孔结构可以容纳体积变化，为锂金属渗透提供空间，减少循环过程中的应力波动。

v) 开发集成电极：无需SSEs的集成电极可以确保阴极在循环过程中均匀膨胀和收缩，减少电极/SSE接触损失。

vi) 控制电化学反应过程：通过调整电化学反应过程，如修改截止电压，管理高镍NCM等材料在高锂化状态下的体积变化。

vii) 优化N/P比：通过微调N/P比，确保阴极收缩与阳极膨胀在充电过程中平衡，减少循环过程中的应力和应变。

viii) 实施恒压系统：使用弹簧加载的恒压设置，帮助管理循环过程中的压力波动，减轻体积变化的影响。

总的来说，克服ASSBs的压力相关挑战需要结合材料科学和电池设计的跨学科方法。提出的战略旨在提高ASSBs的机械鲁棒性，并优化其在循环过程中的性能和可靠性，同时最小化循环过程中体积变化相关的问题。

Jiaxu Zhang, Jiamin Fu, Pushun Lu, Guantai Hu, Shengjie Xia, Shutao Zhang, Ziqing Wang, Zhimin Zhou, Wenlin Yan, Wei Xia, Changhong Wang, and Xueliang Sun, "Challenges and Strategies of Low-Pressure All-Solid-State Batteries," Advanced Materials, 2024, DOI: 10.1002/adma.202413499.