第一作者：Yali Yang, Tie Luo, Yuxuan Zuo
通讯作者：夏定国
通讯地址：北京大学
论文链接：
https://doi.org/10.1002/adma.202414786
本研究报道了一种富锂锰基氧化物材料，通过引入单层LiCo(Ni)O2扩展了快速锂离子扩散网络，显著提升了材料的倍率性能和循环稳定性。这种材料在5C的高倍率下能够保持212 mAh g−1的出色容量，并在400个循环后保持80%的容量保持率，每循环的电压衰减仅为0.74 mV，为高能量密度锂离子电池正极材料的开发提供了新的思路。
富锂锰基氧化物（LLO）材料因其高比容量（超过250 mAh/g）、高工作电压、低成本以及环境友好性而备受关注。然而，它们在实际应用中存在几个主要问题，包括低初始库仑效率、较差的循环和倍率性能以及快速的容量衰减和电压下降，这些问题限制了它们的商业应用。尽管对富锂层状氧化物正极材料的研究已有多年，理论上的认识已经大大加深，并且已经开发出多种改性方法来克服上述缺点，取得了显著的改进。这项研究的背景强调了对这些材料进行深入研究的必要性，以解决它们在电化学性能和结构稳定性方面的挑战，从而推动高能量密度锂离子电池技术的发展。
Figure 1 展示了通过高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）得到的晶体结构图像，以及相应的快速傅里叶变换（FFT）和反变换（iFFT）图，揭示了LiCo(Ni)O2偏析层的存在和其在晶体结构中的分布。这些图像和分析结果表明，LiCo(Ni)O2层与Li2MnO3相共存，并形成了高密度的偏析层，这些层在提高锂离子扩散率和结构稳定性方面起着关键作用。
Figure 2 通过密度泛函理论（DFT）计算得到的锂离子扩散能垒，并展示了不同路径下的扩散系数。这些结果表明，LiCo(Ni)O2偏析层提供了一个快速的二维扩散平面，有助于提高锂离子的扩散速率。此外，还包括了恒电位间歇滴定技术（GITT）测试结果和循环伏安（CV）曲线，进一步证实了LiCo(Ni)O2偏析层对提高锂离子扩散系数的贡献。
Figure 3 展示了材料的电化学性能，包括不同速率下的比容量测试结果和循环性能。结果表明，引入LiCo(Ni)O2偏析层的材料在高倍率下展现出更好的性能，并且在循环稳定性方面也有显著提升。
Figure 4 通过晶体轨道哈密顿布居（COHP）计算分析了Mn-O和O-O键的电子结构稳定性。结果表明，LiCo(Ni)O2偏析层的存在有助于增强Mn-O键的稳定性，减少氧的释放，并提高材料的整体稳定性。
Figure 5 展示了循环后的HAADF-STEM图像和能量色散光谱（EDS）图，以及拉曼光谱和X射线吸收光谱（XAS）结果。这些结果证实了LiCo(Ni)O2偏析层在循环过程中保持稳定，并且对提高材料的结构稳定性和电化学性能有积极影响。
研究团队通过使用LiOH作为反应介质，成功在富锂锰基氧化物的Li2MnO3相中引入了LiCo(Ni)O2偏析层，这些偏析层不仅扩展了快速锂离子扩散网络，还减少了Li2MnO3相域的大小，从而显著提高了结构稳定性。这种材料在5C的高倍率下能够达到212 mAh g−1的可逆比容量，并且在经过400个循环后，容量保持率超过80%，电压衰减仅为每循环0.74 mV。这项工作不仅加深了对离子交换反应过程的理解，还揭示了缺陷尺寸依赖效应以及这些缺陷对电化学性能和结构稳定性的影响，为设计和优化富锂锰基氧化物正极材料提供了新的方向。
文章来源：池中锂
《钠离子电池技术发展与产业前景研究报告》
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