可充电锂离子电池（LIBs）自1976年由Whittingham首次引入以来，已成为便携式电子设备和电动汽车运输不可或缺的电源。LIBs由三个主要部分组成：两个电极（正极-负极）和电解质。在这些组成部分中，正极活性材料在很大程度上决定了LIBs的总质量、成本和性能。随着LIBs在电动汽车中应用的不断扩大，存在着对更高能量密度的巨大需求，这是传统正极材料如LiNixCoyMn1-x-yO2（NCM）和LiFePO4（LFP）所无法提供的。因此，人们对于开发具有坚固结构的高电压（高V）正极材料有着浓厚的兴趣。具有橄榄石型晶体结构的磷酸钴锂（LiCoPO4，LCP）因其较高的理论能量密度和出色的热稳定性而被认为是一种有前途的高压正极材料，这得益于其相对较高的工作电压（4.8 V × 167 mAh g−1≈ 800 Wh kg−1）和特殊的晶体结构。然而，LCP的实际应用仍受到一些限制，例如本征的低离子和电子导电性以及反位缺陷（Co在Li位点）限制了其最佳容量的实现，并损害了其循环性。为了解锁LCP的全部潜力，控制其晶体结构和形态朝着几乎零缺陷发展，缩短锂离子扩散长度，从而增强动力学是必要的。为了增强LCP的动力学，已经广泛采用了粉碎和掺杂策略等方法。虽然粉碎提供了在最初几个循环中实现高充放电容量的可能性，但它在晶体结构的体积中引入了丰富的反位缺陷，并在界面处与电解质发生严重的副反应。上述缺点在LCP中尤为致命，但也存在于其他高V正极材料中。众所周知，反位缺陷打断了一维（1-D）锂离子扩散路径，这与增大的表面积和高工作电压相结合，创造了一个进一步加速电解质分解的臭名昭著的组合，对循环产生负面影响。此外，粉碎方法导致产生的粉末尺寸分布为纳米级，导致较差的压实密度和低体积能量密度，这在大规模应用中是理想的。或者，通过采用掺杂策略，可以实现改善的结构特征，这些特征能够在循环测试中抑制反位缺陷的形成，并通过创建Li和/或Co空位通过单价掺杂来增强动力学。尽管一些LCP掺杂进展已经通过实验验证，但随着掺杂浓度的增加和截止电压（4.3–5.0 V vs Li/Li+）的缩小，导致理论容量值的下降。此外，现有关于LCP的研究显示出显著的不平衡，大多数研究集中在阳离子替代而不是对材料本身的基本研究。这种对纯LCP的基本晶体研究的缺乏表明，在理解其内在属性方面存在一个关键缺口，这阻碍了开发更有效的策略来提高LCP作为正极材料的电化学性能。近日，麦吉尔大学George P. Demopoulos、韩国科学技术院Dong-Hwa Seo团队提出了一种新的方法来提升锂离子电池的能量密度，即通过从头算溶剂热晶体生长控制合成了几乎无缺陷且具有优选取向的LiCoPO4（LCP）晶体。通过使用乙二醇（EG）作为表面能控制介质的溶剂热方法，成功合成了这种高电压聚阴离子化合物LCP，实现了几乎理论全放电容量（163.0 mAh g−1 和 774.7 Wh kg−1 在 C/10）和优越的倍率能力（1 C时151.6 mAh g−1 和 716.9 Wh kg−1）。此外，还利用氩气退火处理进一步减少了晶体表面的非期望电荷转移电阻，通过消除EG残留物和进一步降低反位缺陷浓度，从而实现了高度有序的晶体结构。这些新的LCP晶体展现出了卓越的电化学性能，为高电压正极材料的设计提供了新的可能性。该成果以"Attaining Full Li-Ion Storage Capacity in Nearly Defect-free and Preferential Orientation Grown LiCoPO4 Via ab initio Solvothermal Crystallization Control"为题发表在《Advanced Energy Materials》期刊，第一作者是Moohyun Woo。
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【工作要点】本研究通过从头算分子动力学模拟和密度泛函理论计算，深入解析了乙二醇（EG）作为溶剂在溶剂热合成过程中对LiCoPO4（LCP）晶体各晶面表面能的影响，从而实现了晶体沿优先方向的生长。研究发现，与水热合成方法相比，EG分子与LCP特定晶面的相互作用导致了界面能的变化，促进了期望的生长方向。此外，通过调整锂含量和氩气退火处理，减少了反位缺陷的浓度，制备出几乎无缺陷的LCP晶体结构。这些结构优势使得新型LCP晶体展现出显著增强的锂离子扩散性，接近理论的全放电容量，优越的倍率性能，以及相对稳定的循环容量保持率，为实现高能量密度锂离子电池提供了新的高电压正极材料设计可能性。图1：a) 不同锂摩尔比下通过溶剂热合成的LCP样品的XRD图谱；b) 包括(020)/(200)相对XRD峰比、晶粒尺寸和反位缺陷浓度的晶体学信息；c) ST-LCP的形貌和晶体取向通过SEM、TEM和HRTEM展示；d) e) ST-LCP的原子排列通过TEM元素分布图、EDS谱和线扫描进行研究。图2：a) LCP晶面的最外层三个原子层模型；b) 通过AIMD/DFT计算得到的单个溶剂分子（H2O和EG）吸附后LCP晶面表面能变化；c) 通过Wulff构造法计算得到的H2O和EG单分子吸附后[100]和[010]轴向的Wulff向量长度变化；d) H2O和EG在LCP晶面上的最稳定吸附构型。图3：通过GITT技术分析HT-LCP和ST-LCP在第5个循环中3.5-5.0 V电压范围内的锂离子扩散性。a, b) GITT曲线以测量时间函数展示（插图显示了完整的GITT曲线）；c-f) 充电和放电过程中的电压弛豫。图4：通过CV测试验证HT-LCP、ST-LCP和ST-A-LCP的电化学行为。a-c) 在3.5-5.0 V电压范围内以0.1 mV s−1的扫描速率进行CV测试；d-f) 在不同倍率下从C/10、C/5、C/2到1 C的倍率能力；g) 在1 C下第2个循环的差分容量；h) ST-A-LCP在1 C下循环过程中的容量保持和库仑效率。【结论】本工作设计了具有改善的锂离子插层动力学的新型LCP晶体，实现了接近理论存储容量的倍率，高达1。研究人员采用了不同于容易产生缺陷的标准水热（HT）合成方法的溶剂热（ST）合成方法，使用乙二醇（EG）作为溶剂，随后进行Ar-退火处理。因此，研究人员获得了几乎无缺陷且优选取向的晶体结构，其特点是锂离子扩散路径缩短。这些晶体优势的起源是通过研究不同溶剂（H2O和EG分子吸附）下各种LCP晶体晶面的表面能来探索的。每个LCP晶面与EG有不同的界面能，这有助于促进沿优选方向的生长。同时，通过调整锂含量和进行Ar-退火，减少了反位缺陷的浓度，从而获得了几乎无缺陷的LCP晶体。得益于这些形态和结构优势，新的LCP晶体品种展现出显著增强的锂离子扩散性，接近理论的全容量值（在C/10时为163.0 mAh g−1），改善的倍率能力（在1 C时为151.6 mAh g−1），以及相对稳定的循环容量保持率（在1 C下100个循环后为61.65%）。尽管如此，LCP商业化的主要问题在长期循环中保持容量方面仍未解决。这是未来工作的主题。尽管存在这一问题，但本工作提供了一个强有力的示例，展示了如何通过EG吸附调制特定晶面表面能来工程化有利的晶体属性，以最大化LCP等材料在锂离子存储容量和动力学方面的功能性，这一策略也可以在其他正极材料中得到模仿。Moohyun Woo, Sang-Wook Park, Jinhyuk Lee, Dong-Hwa Seo, and George P. Demopoulos, "Attaining Full Li-Ion Storage Capacity in Nearly Defect-free and Preferential Orientation Grown LiCoPO4 Via ab initio Solvothermal Crystallization Control," Adv. Energy Mater. 2024, 2404404.DOI: 10.1002/aenm.202404404.
