太原理工大学|徐欣欣，冀芸丽，武鲜凤，安霞，吴旭：水滑石衍生CuMgFe-LDO催化剂协同净化氮氧化物和甲醇

学术 2024-07-31 16:50 北京

水滑石衍生CuMgFe-LDO催化剂协同净化氮氧化物和甲醇

徐欣欣冀芸丽武鲜凤安霞吴旭

（太原理工大学化学学院，山西太原 030024）

DOI：10.11949/0438-1157.20240155

摘要 NH₃-SCR催化剂同时去除NO_x和挥发性有机物（VOCs）引起了人们的广泛关注，然而，VOCs的存在会对脱硝反应产生负面影响，尤其在低温条件下。本研究选定水滑石衍生复合氧化物（Cu）MgFe-LDO催化剂探索协同脱除NO_x和甲醇性能，着重考察Cu的引入以及CuO_x和FeO_x相互作用对协同反应的影响，并对所制备的催化剂进行表征测试。结果表明，含Cu催化剂的脱硝活性均高于MgFe-LDO催化剂，最佳催化剂Cu_0.5MgFe-LDO在230~300℃温窗内具有较好的脱硝活性和甲醇氧化性能。适量引入Cu加强了Cu、Fe物种间的相互作用，有利于氧化还原循环，从而产生更多的氧缺陷及活性氧，过量Cu掺杂会破坏催化剂结构，降低表面酸性，引入Cu可以减缓甲醇对SCR反应的抑制作用。这些结果可为实际应用SCR催化剂协同去除VOCs提供指导。

关键词类水滑石；CuMgFe-LDO；甲醇氧化；NH₃-SCR；协同脱除

Hydrotalcite-derived CuMgFe-LDO catalyst for simultaneous abatement of nitrogen oxides and methanol

XU Xinxin JI YunliWU XianfengAN Xia WU Xu

（College of Chemistry, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024， Shanxi， China）

Abstract: The simultaneous abatement of NO_x and volatile organic compounds (VOCs) by NH₃-SCR catalysts has attracted lots of attention. However, the presence of VOCs can have negative impact on deNO_x efficiency especially at low temperatures. In this study, hydrotalcite-derived composite oxide (Cu) MgFe-LDO catalysts were selected to explore the simultaneous removal of NO_x and methanol, focusing on the introduction of Cu and the influence of CuO_x and FeO_x interaction on the synergistic reaction, and the prepared catalysts were characterized and tested. The results showed that the deNO_x activity of Cu-containing catalysts was higher than that of MgFe-LDO catalysts, and the optimal catalyst Cu_0.5MgFe-LDO exhibits the best catalytic activity for both NH₃-SCR and methanol oxidation in the temperature window of 230—300℃.The appropriate introduction of Cu strengthens the interaction between Cu and Fe species, which is conducive to the redox cycle, resulting in more oxygen defects and reactive oxygen species. Excessive Cu doping will destroy the catalyst structure and reduce the surface acidity. The introduction of Cu can slow down the inhibitory effect of methanol on the SCR reaction. These results can provide useful guidance for the practical application of SCR catalysts for synergistic removal of VOCs.

Keywords: LDHs；CuMgFe-LDO；methanol oxidation；NH₃-SCR；simultaneous removal

引言

NO_x和挥发性有机化合物（volatile organic compounds，VOCs）的排放会造成雨水酸化、光化学烟雾等危害；同时，大部分NO_x和VOCs具有毒性和刺激性，对人体具有直接危害^[1-2]；因此，它们的排放控制对大气环境治理具有重要意义。VOCs和NO_x作为两类重要的大气污染源，既具有独特的排放特性，又具有很多共性，例如均来自化石燃料燃烧、烧结行业、煤焦化行业、制药行业、固体废物燃烧等同一污染源^[3-4]，若二者可在同一装置中处理，可以提高能源和空间利用率。

采用氨气选择性催化还原（NH₃-selective catalytic reduction， NH₃-SCR）催化剂同时去除NO_x和VOCs已成为近年来的研究热点，如甲苯、氯苯等VOCs和NO_x同时脱除^[5-6]。协同脱除技术的重点是协同催化剂的选取，目前研究的催化剂有MnO_x-CeO₂、V₂O₃/TiO₂、VO_x-MnO_x/TiO₂等，其中最常见的SCR催化剂是V-Ti基催化剂^[7-8]，尽管此类催化剂具有较好的抗氯毒性，但其氧化能力不足，对含氧化合物的去除效率较低，影响了在中低温下脱除NO_x和VOCs的实际应用^[9]。因此，开发具有宽温度窗口的高活性催化剂对同时净化NO_x和VOCs具有重要意义。但在低温条件下，VOCs的存在会降低脱硝活性，因此，拓宽温度窗口，降低VOCs对脱硝反应的负面影响是下一步的主要工作。

根据之前的研究报道，一些典型的材料如锰基催化剂、钛基催化剂等已被广泛应用于大气污染物降解，均具有较高的脱除效率以及较高的稳定性，但低温性能较差^[10-12]。铜基催化剂具有优异的低温脱硝活性^[13-14]，据文献报道，CuSO₄/TiO₂催化剂是具有优异抗硫性能的非钒基脱硝催化剂^[15]。铁基催化剂在中高温区间具有良好的脱硝活性、N₂选择性和优异的抗硫性能^[16-17]，且铜氧化物和铁氧化物具有较好的氧化还原能力，使得铜基和铁基催化剂在NH₃-SCR和VOCs催化氧化中得到了广泛的应用^[16,18-19]。此外，与单组分氧化物催化剂相比，复合金属氧化物具有可调变的氧化还原能力和酸性位点，从而具有更好的催化性能^[20]。

类水滑石（layered double hydroxides， LDHs）经一定温度焙烧形成的层状复合氧化物（layered double oxide，LDO）具有比表面积大、活性组分均匀分散、热稳定性良好等优点，以类水滑石材料为前体模板构筑高性能复合氧化物催化剂已被广泛研究，通过调控合成类水滑石材料衍生制备不同酸性和化学组成的复合氧化物也有诸多有益探索^[21-23]。在催化剂中添加Mg可以提高抗硫性，还可以提高LDHs本身的稳定性。本课题组^[24]前期研究的Mg₃Fe₁-LDO具有较好的脱硝活性，掺杂Cu后，因Cu和Fe之间的相互作用，SCR活性增强。基于此，开发CuMgFe-LDO催化剂以同时去除NO_x和甲醇是一种很好的选择。

在本研究中，采用水热法合成了一系列Cu_xMgFe-LDO(x=0，0.5，1，2.5)催化剂，并将其应用于协同去除甲醇和NO_x。通过优化Cu_xMgFe-LDO催化剂中的Cu的掺杂量，实现Cu和Fe活性物质的协同效应，通过表征探讨Cu引入增强催化性能的内在原因。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

Cu(NO₃)₂·3H₂O(99%)、Fe(NO₃)₃·9H₂O(99%)、Mg(NO₃)₂·6H₂O(99%)、NaOH(99%)购自国药化学试剂有限公司（中国），所用试剂均为分析纯，无须进一步纯化使用。

1.2 实验方法

1.2.1 Cu_xMgFe-LDO的制备

采用水热法制备不同Cu含量的Cu_xMgFe-LDH前体(x=0，0.5，1，2.5)^[25]，其中n(M²⁺)∶n(M³⁺)=3∶1。以Cu_0.5MgFe为例：称取1.23 g Cu(NO₃)₂·3H₂O、6.41 g Mg(NO₃)₂·6H₂O、4.04 g Fe(NO₃)₃·9H₂O溶解于100 ml去离子水中，形成混合硝酸盐溶液，标记为溶液A。按比例称取4.0 g NaOH溶于100 ml去离子水中，搅拌使其充分溶解，标记为溶液B。在室温下，将溶液A、B同时滴入含有50 ml去离子水的烧杯中，进行剧烈搅拌，整个过程中pH保持在10.0左右。滴加完毕，搅拌30 min后将混合溶液移入高压反应釜中，110℃晶化12 h，后经过滤得到沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤，至pH达到7。随后，将收集到的产物在80℃下干燥12 h，将制备的前体标记为Cu_0.5MgFe-LDH，在500℃的空气中煅烧5 h后，得到Cu_0.5MgFe-LDO。

1.2.2 催化剂表征

合成样品的相位分析采用X射线衍射仪(DX-2700B与CuK_α辐射，λ=0.15406 nm)。在40 kV管电压、30 mA电流和0.02°步长条件下，以8（°）/min的扫描速率在2θ为5°~85°范围内对样品进行扫描，获得相应的XRD谱图。利用Bruker TENSORII FT-IR光谱仪对催化剂前体进行傅里叶变换红外光谱分析（FT-IR），测试光谱范围为4000~400 cm^-1，分辨率为4 cm^-1。采用扫描电子显微镜（SEM）SU8010对水滑石前体的形态和结构特征进行了表征，样品在不同放大倍数的3.0 kV工作电压下进行测试。在Tristar II Plus Model 3030型仪器上对所制备催化剂进行了N₂吸附-解吸实验，样品在200℃的真空状态下预处理4 h，以去除水分和杂质。

氨气程序升温脱附测试（NH₃-TPD）采用VDSORB-91i型全自动化学吸附仪进行。将样品（约50 mg）先在300℃下高纯He预处理1 h，以去除样品表面杂质。冷却至室温后，进行吸附（暴露于3%（体积分数） NH₃/He，1 h）和吹扫（暴露于He，30 min），最后以10℃/min的升温速率从室温升至700℃脱附氨气，并用热导率探测器（TCD）检测数据。氢气程序升温还原测试（H₂-TPR）在VDSORB-91i型全自动化学吸附仪上进行。首先，样品在300℃下Ar气氛中预处理1 h，以去除样品表面的杂质，冷却至室温后使样品通过10%（质量分数）H₂/Ar混合气，以10℃/min的升温速率从室温升至600℃，并用热导率探测器（TCD）检测数据。采用X射线光电子能谱仪（ESCALAB 250xi）分析了催化剂表面元素含量和价态信息分布。在300 W超高真空条件下，用单色Al K_α（1486.6 eV）作为径向源进行了测试，并根据C 1s的标准结合能（284.6 eV）对结果进行了校正。原位DRIFTs实验在Bruker TENSORII红外光谱仪上进行，并配备了由液氮冷却的MCT探测器和Pike DRIFTs样品池。样品在300℃的N₂气氛下预处理30 min，然后冷却到270℃，收集背景通道光谱。随后，将需要吸附的气体引入DRIFTs池，30 min后关闭吸附气体，用N₂吹扫。在实验过程中，收集吸附时间1、3、5、10、15、20、30 min和N₂吹扫数据，得到相应吸附气体的原位DRIFTs光谱。

1.2.3 催化活性测试

本文中催化剂协同脱除NO_x和甲醇的性能评价测试在实验室自行搭建的固定床反应装置上进行。反应中所用的气体来自太原富江特种天然气有限公司。实验中使用的气体的纯度如下：NH₃/N₂（10%+90%）、NO_x/N₂（1%+99%）、O₂/air（20%）。气体组分包含500 mg/L NO_x、500 mg/L NH₃、750 mg/L甲醇、5%（体积分数） O₂和N₂作为平衡气（通过液体甲醇N₂鼓泡来生产气态甲醇），总流量为100 ml/min，相当于实验期间的气体空速（GHSV）为30000 ml/（g·h）。在150~350℃的温度范围内，对所有催化剂协同去除NO_x和甲醇性能进行评估，每个气体组分的浓度达到稳定状态时被记录，每20℃为一个间隔。使用MKS MultiGas 6030傅里叶变换红外光谱仪在线监测反应前后各气体组分的浓度。用式(1)~式(4)计算NO_x转化率、甲醇转化率、N₂选择性和CO₂选择性。

00%

(1)

00%

(2)

00%

(3)

100%

(4)

式中，[NO_x]_in、[NH₃]_in和[CH₃OH]_in分别代表NO_x、NH₃和CH₃OH的入口浓度，mg/L；[NO_x]_out、[NH₃]_out、[N₂O]_out、[CH₃OH]_out和[CO₂]_out分别代表NO_x、NH₃、N₂O、CH₃OH和CO₂的出口浓度，mg/L。

2 结果和讨论

2.1 催化剂前体表征

MgFe-LDH、Cu_0.5MgFe-LDH、Cu₁MgFe-LDH、Cu_2.5MgFe-LDH的XRD谱图如图1(a)所示。制备的催化剂前体在11.3°、22.9°、34.4°、48.4°、58.2°、60.8°处具有典型的水滑石衍射峰，分别对应水滑石结构(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(113)晶面^[26-27]，表明水滑石前体均已成功制备。但掺杂Cu的水滑石前体在35.8°和39.1°处出现两个吸收峰，经检测可确定是CuO的衍射峰，表明掺杂Cu会影响纯相水滑石的合成。因此采用FT-IR表征进一步鉴定了所制备前体的结构组成，结果如图1(b)所示。所有样品在4000~500 cm^-1范围均出现了相似的吸收峰，在3700~3100 cm^-1范围内有明显的宽频带，归因于水滑石层板间水分子与—OH的伸缩振动^[28-29]，在1625 cm^-1处的吸收峰是水滑石内部结晶水中—OH基团的弯曲振动所致^[30]，1370cm^-1处的吸收峰是由层间中C—O键的不对称伸缩振动引起^[31]，此外，563 cm^-1以下的吸收峰属于水滑石层板金属和层板氧之间（M-O）的振动^[32]。FT-IR结果进一步证明水滑石前体的成功合成。

图1 催化剂前体的XRD谱图、FT-IR光谱以及MgFe-LDH、Cu_0.5MgFe-LDH、Cu₁MgFe-LDH、Cu_2.5MgFe-LDH的扫描电镜图Fig.1 XRD patterns and FT-IR spectra of series precursors， and SEM images of MgFe-LDH, Cu_0.5MgFe-LDH, Cu₁MgFe-LDH, Cu_2.5MgFe-LDH

为进一步观察催化剂前体的形貌特征，对MgFe-LDH、Cu_0.5MgFe-LDH、Cu₁MgFe-LDH、Cu_2.5MgFe-LDH进行了扫描电子显微镜分析，结果如图1所示。所合成催化剂前体均具有典型的“片状”结构，与水滑石的形貌特征相同。在层板上引入少量Cu后，Cu_0.5MgFe-LDH前体的片层变得小且薄[图1(d)]，即与MgFe-LDH相比，Cu_0.5MgFe-LDH分散性更好，Cu含量过高时，Cu₁MgFe-LDH、Cu_2.5MgFe-LDH片层间紧密堆积[图1(e),(f)]。上述结果表明在MgFe-LDH层板上引入适量Cu后可有效提高类水滑石片层的分散性。

2.2 催化剂协同催化性能测试

图2展现了MgFe-LDO、Cu_0.5MgFe-LDO、Cu₁MgFe-LDO及Cu_2.5MgFe-LDO催化剂在150~360℃范围内的NO_x转化率、N₂选择性、甲醇转化率及CO₂选择性。图2(a)、(c)分别为协同反应中不同催化剂的NO_x转换率和N₂选择性，与MgFe-LDO相比，掺杂Cu之后的催化剂脱硝活性均有所提高，Cu_0.5MgFe-LDO表现出最佳的催化活性，在270℃时NO_x转化率达到66%[图2(a)]。所有催化剂都具有较高的N₂选择性[图2(c)]，Cu_2.5MgFe-LDO相对于其他催化剂N₂选择性降低的原因可能是引入过量Cu后提升了其氧化还原能力，造成了NH₃氧化或过氧化。图2(b)、(d)分别为协同反应中不同催化剂的甲醇转化率和CO₂选择性，Cu_xMgFe-LDO催化剂甲醇完全转化温度低于MgFe-LDO，但引入过量Cu导致CO₂选择性降低。以上结果表明，Cu_0.5MgFe-LDO催化剂在宽温度范围内，不仅可保证协同反应活性，也不会牺牲N₂和CO₂选择性。以下结合多种表征手段探究其内在原因。

图2 不同催化剂的NO_x转化率、甲醇转化率、N₂选择性、CO₂选择性[反应条件:500 mg/L NO_x,500 mg/L NH₃,750 mg/L甲醇,5% O₂和N₂为平衡气,GHSV=30000 ml/(g·h)]Fig.2 NO_x conversion, methanol conversion,N₂ selectivity,CO₂ selectivity over different catalysts [reaction conditions: 500 mg/L NO_x, 500 mg/L NH₃, 750 mg/L methanol, 5% O₂ and N₂ as balance, GHSV=30000 ml/(g·h)]

2.3 催化剂表征分析

2.3.1 XRD分析

通过XRD测试分析催化剂的晶体结构，结果如图3所示。MgFe-LDO在35.6°、43.5°、57.1°、62.4°处出现了α-Fe₂O₃特征衍射峰（JCPDS:33-0664），且在42.8°、75°、78°处出现MgO衍射峰（JCPDS:45-0946）^[33-34]。掺杂Cu的催化剂均在35.2°、38.5°、48.6°、58.4°、61.4°、65.8°、67.9°处显示出分别归属于CuO（002）、（111）、（-202）、（202）、（-113）、（-311）和（113）晶面^[35]的典型氧化铜相峰（JCPDS 44-0706），没有观察到α-Fe₂O₃和MgO的衍射峰，表明α-Fe₂O₃、MgO以高分散或无定形状态存在。XRD分析表明引入Cu物种可改变活性物种的存在形态，进而影响催化剂的催化性能。

图3 MgFe-LDO,Cu₁MgFe-LDO,Cu_0.5MgFe-LDO,Cu_2.5MgFe-LDO的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of MgFe-LDO,Cu₁MgFe-LDO,Cu_0.5MgFe-LDO,Cu_2.5MgFe-LDO

2.3.2 N₂吸附-脱附测试

催化剂的N₂吸附-脱附等温线和孔径分布曲线如图4所示。所有催化剂在0.4~1.0的相对压力下均呈现典型的Ⅳ型吸附等温线和H₃型滞后环，具有介孔结构的典型特征。不同催化剂的比表面积、孔径和孔体积见表1，可以发现，四种催化剂的比表面积随着Cu掺杂量的增加逐渐减小，这可能是因为Cu的存在导致催化剂片层堆积，或是因为Cu的引入取代了部分Mg，与文献^[31]报道相同。MgFe-LDO与Cu_xMgFe-LDO的比表面积差距较大，但Cu_xMgFe-LDO协同脱除NO_x和甲醇的转化率更佳，表明表面参数并不是决定催化剂催化性能的主要因素，除比表面积外，还有其他因素会影响催化剂的活性。

图4 催化剂的N₂吸附-脱附等温线及孔径分布Fig.4 N₂ adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of catalysts

表1 催化剂的比表面积、孔径和孔体积Table 1 The specific surface area， pore diameter and pore volume of catalysts

2.3.3 NH₃-TPD分析

催化剂的表面酸度在SCR反应中起着重要的作用。通过NH₃-TPD测试了催化剂表面酸位点的相对数量和强度，结果如图5所示，所制备催化剂在50~700℃之间均出现了解吸峰，位于50~300℃范围的脱附峰归属于弱酸位点的弱酸吸附形成的NH，300~600℃的脱附峰归属于强酸位点对NH₃的配位吸附^[36-37]，掺杂Cu后，弱酸位点脱附峰的面积有不同程度的减小，表明Cu物种的引入会降低催化剂表面弱酸位点。已有文献报道更多的强酸位点有助于NO_x的转化，代表更好的DeNO_x活性和氧化性能^[38-39]。根据氨脱附曲线计算出不同催化剂总酸量和不同强度酸位点的百分含量，结果如表2所示，Cu_xMgFe-LDO催化剂的强酸含量顺序为Cu_0.5MgFe-LDO>Cu₁MgFe-LDO>Cu_2.5MgFe-LDO，结果表明引入Cu后，Cu/Mg/Fe摩尔比为0.5∶2.5∶1时，催化剂能展现出相对较多的强酸性位点。结合催化测试结果，发现丰富强酸性位点是催化剂NH₃-SCR性能优异的原因之一。此外，在协同反应中，催化剂的催化活性与氧化还原能力息息相关，接下来对合成催化剂进行了H₂-TPR测试。

图5 催化剂的NH₃-TPD结果Fig.5 NH₃-TPD profiles of catalysts

表2 催化剂的氨脱附结果Table 2 NH₃ desorption results of catalysts

2.3.4 H₂-TPR分析

通过H₂-TPR研究所制备催化剂的氧化还原性能，结果如图6所示。由图可知，所制备含Cu催化剂在整个测试温度区间均出现相似的还原峰，在500℃前后出现的还原峰属于Fe³⁺→Fe²⁺还原^[40-41],纯CuO的分步还原过程为Cu²⁺→Cu⁺→Cu⁰，其还原温度范围为200~400℃^[42-43]。随着Cu含量的增加，380℃左右的还原峰逐渐向低温方向移动，说明催化剂的氧化还原能力逐渐提升。为了更好地揭示MgFe-LDO中掺杂Cu的作用，对比MgFe-LDO和Cu_0.5MgFe-LDO的H₂-TPR曲线，发现引入Cu后，催化剂的Fe³⁺→Fe²⁺的还原峰减弱，出现Cu²⁺→Cu⁺的还原峰，可能与Cu和Fe之间发生氧化还原循环（Cu⁺+Fe³⁺↔Cu²⁺+Fe²⁺）有关。而Cu_0.5MgFe-LDO催化剂表现出优良的氧化还原性能，这与Cu与Fe物种之间的协同作用产生的氧缺陷和结构变异有关，故而展现出良好的脱硝活性和氧化性能，这与协同催化测试结果相对应。为了验证Cu_xMgFe-LDO催化剂表面Cu、Fe间的相互作用，在2.3.6节中进行了XPS测试分析其元素含量和价态分布信息。

图6 催化剂的H₂-TPR结果Fig.6 H₂-TPR profiles of catalysts

2.3.5 O₂-TPD分析

通过O₂-TPD可以得出催化剂表面氧物种的分布情况，如图7所示。由图可知，所制备催化剂在整个测试温度区间均出现相似的脱附峰，催化剂的氧物种分为三部分：低于200℃属于物理吸附氧的脱附（O_ɑ），200~400℃属于化学吸附氧的脱附（O_β）和高于400℃属于晶格氧的脱附（O_γ）^[44]。O_β在VOCs的氧化过程中起着重要作用^[45]。根据峰面积计算出不同氧物种的含量，结果如表3所示。从表3中得出O_β物种排序为Cu₁MgFe-LDO<Cu_2.5MgFe-LDO<MgFe-LDO<Cu_0.5MgFe-LDO，结果与催化性能一致，此外，掺杂Cu催化剂O_γ的占比相比于MgFe-LDO大幅度降低，表明Cu的引入增加了化学吸附氧的含量，有利于催化反应的进行，结合活性测试结果，说明表面吸附氧含量是甲醇催化氧化过程的重要影响因素。随后，通过XPS测试进一步验证这一结论。

图7 催化剂的O₂-TPD结果Fig.7 O₂-TPD profiles of catalysts

表3 各催化剂的O₂-TPD数据分析Table 3 Analysis of O₂-TPD data for various catalysts

2.3.6 XPS分析

利用XPS可以得出催化剂表面的元素含量和价态分布信息。Cu_xMgFe-LDO的Cu 2p_2/3、Fe 2p、Cu LMM和O 1s的谱图如图8所示，Cu⁺、Fe³⁺和O_β的相对表面浓度比见表4。

图8 催化剂的XPS谱图Fig.8 XPS spectra of catalysts

表4 各催化剂的XPS分析Table 4 XPS analysis of different catalysts

图8(a)为催化剂的Cu 2p_3/2 XPS光谱。处于较高结合能(BE=933.4~934.6 eV)的拟合峰可归因于Cu²⁺物种，处于较低结合能(BE=928.3~932.7 eV)的拟合峰可归因于Cu⁺或Cu⁰物种。但因为Cu⁺和Cu⁰的结合能非常接近^[46]，不能准确利用XPS结果判断峰的归属。为了确定Cu⁺和Cu⁰物种，在905.0~925.0 eV范围内进一步扫描了Cu的俄歇电子能谱，结果如图8(b)所示。进行峰拟合后，位于912.0、915.0、918.0 eV处的峰分别归属于Cu⁺、Cu²⁺和Cu^0[47]。通过积分计算各曲线的峰面积，得到催化剂的Cu⁺/(Cu⁺+Cu²⁺)的比值，结果如表4所示。不同催化剂的Cu⁺/(Cu⁺+Cu²⁺)的比值顺序如下：Cu₁MgFe-LDO(36%)<Cu_2.5MgFe-LDO(41%)<Cu_0.5MgFe-LDO(51%)。

Cu_xMgFe-LDO催化剂的Fe 2p区域的XPS光谱如图8(c)所示。位于710.8、715.8、714.6eV的峰分别归属于Fe²⁺、Fe³⁺以及卫星峰^[48]，通过积分计算各曲线的峰面积，可以得到催化剂的Fe³⁺/(Fe³⁺+Fe²⁺)比值，结果如表4所示，其比值顺序如下：MgFe-LDO(40%)<Cu_2.5MgFe-LDO(58%)<Cu₁MgFe-LDO(59%)<Cu_0.5MgFe-LDO(61%)。上述结果表明，引入Cu后，催化剂表面Fe³⁺的含量增加，这或许与Cu原位掺杂后催化剂表面发生的Cu⁺+Fe³⁺↔Fe²⁺+Cu²⁺反应有关，以上结果进一步证明了H₂-TPR的结论。

催化剂的O 1s XPS光谱如图8(d)所示。通过峰拟合，样品的O 1s谱在BE=529.6、531.3 eV处有两个峰，分别为晶格氧(O_α)、表面吸附氧(O_β)^[49]。O_β具有晶格缺陷少、加速电子转移的特点，可以加速NO向NO₂的转换，促进协同反应的进行^[50]。对峰进行拟合，计算催化剂中O_β的占比，结果列于表4，不同催化剂的O_β/(O_α+O_β)比值大小顺序如下：Cu_2.5MgFe-LDO(50%)<Cu₁MgFe-LDO(51%)<MgFe-LDO(58%)<Cu_0.5MgFe-LDO(71%)，说明引入Cu会影响化学吸附氧的含量，这与O₂-TPD结果相对应。丰富的O_β将促进活性中心对反应气体的吸附，进而推进催化反应的进行^[51]。结合以上结果表明，Cu_0.5MgFe-LDO催化剂中Fe³⁺和Cu⁺的协同作用使催化剂表面氧化循环(Cu⁺+Fe³⁺Fe²⁺+Cu²⁺)更容易发生，优化催化剂表面活性物种的价态分布，有利于形成相对高含量的Fe³⁺、Cu²⁺以及O_β物种，最终实现NO_x和甲醇的协同脱除。

2.4 Cu_0.5MgFe-LDO催化剂协同脱除NO_x和甲醇机制研究

为探究Cu_0.5MgFe-LDO在NH₃-SCR与甲醇氧化的相互作用，在有无甲醇的气氛中测试了NO_x转化和N₂的选择性，或在有无SCR气氛中测试了甲醇氧化和CO₂选择性。同时通过原位红外漫反射测试研究了协同反应形成的中间体。

2.4.1 甲醇对NH₃-SCR性能的影响

通过测试甲醇存在和不存在时的NO_x转化率和N₂选择性，研究了甲醇对NO_x还原的影响。从图9(a)中得出，在有甲醇存在的情况下Cu_0.5MgFe-LDO上的NO_x转化率在整个测试温度范围内都有所下降。研究表明，甲醇优先吸附在催化剂表面，抑制了NO_x的吸附和氧化；此外，甲醇竞争性消耗催化剂的活性氧，抑制NH₃的氧化^[52]。如图9(b)所示，甲醇存在时N₂选择性降低。甲醇会从两个方面影响NH₃-SCR过程中的N₂选择性。一方面，甲醇会竞争性地消耗活性氧，这不利于NO_x的吸附和氧化；另一方面，甲醇的存在或抑制SCR反应，从而降低N₂的选择性。综上所述，甲醇对SCR活性以及N₂选择性均为负面影响。

图9 甲醇对NO_x转化率和N₂选择性的影响[反应条件：500 mg/L NO_x， 500 mg/L NH₃， 750 mg/L甲醇，5% O₂和N₂为平衡气，GHSV=30000ml/(g·h)]Fig.9 Effects of methanol on NO_x conversion and N₂ selectivity [reaction condition: 500 mg/L NO, 500 mg/L NH₃, 750 mg/L methanol, 5% O₂ and N₂as balance, GHSV=30000 ml/(g·h)]

2.4.2 NH₃-SCR对甲醇催化氧化性能的影响

研究了SCR气氛对甲醇氧化活性的影响。如图10(a)所示，在低温下SCR气体组分对甲醇氧化具有抑制作用，随着温度升高，测试组之间的差异并不明显，230℃以后甲醇均被氧化。许多研究表明，NH₃存在对甲醇氧化具有负面影响，由于NH₃与甲醇之间会竞争性消耗催化剂表面的活性氧，被吸附的NH₃优先与活性氧反应，从而抑制了甲醇氧化反应的发生^[53]。在低温条件下，体系中NH₃浓度较高，NH₃对活性氧的消耗导致甲醇转化率降低。随着温度升高，NO被氧化形成一种比O₂更强的有效氧化剂NO₂，可加速金属氧化物的再氧化^[54-55]。活性氧在NO存在下，更容易再愈合，通过MvK机制促进甲醇氧化，反应生成NO₂加速了反应体系的氧化还原循环，促进甲醇氧化^[56]。NO₂的浓度随着反应温度的升高而增加，促进了甲醇催化氧化循环，从而提高了甲醇的转化率。综上所述，存在SCR气体时，低温下甲醇转化被抑制，高温下甲醇氧化不受影响。如图10(b)所示，NH₃+NO_x+甲醇的混合气体在测试温度范围内CO₂产率高于甲醇氧化的混合气体，表明SCR气体有利于促进甲醇深度氧化。

图10 SCR气氛对甲醇转化率、CO₂选择性的影响[反应条件：500 mg/L NO_x，500 mg/L NH₃，750 mg/L甲醇，5% O₂和N₂为平衡气，GHSV=30000 ml/(g·h)]Fig.10 Effects of SCR gas components on methanol conversion and CO₂ selectivity [reaction condition: 500 mg/L NO, 500 mg/L NH₃,750 mg/L methanol, 5% O₂ and N₂as balance, GHSV = 30000 ml/(g·h)]

2.4.3 协同反应过程In situ DRIFTs分析

为探明合成催化剂在NO_x和甲醇协同去除反应中的中间产物和可能的反应途径，在270℃时对MgFe-LDO、Cu_0.5MgFe-LDO分别进行了原位红外漫反射实验，其结果如图11所示。从图11(a)可以看到，MgFe-LDO在通入NO_x+NH₃+CH₃OH+O₂后，在2924、2844、2732、1606、1336、3727 cm^-1处产生了红外吸收峰，其中，在2924、2844、2732 cm^-1处的峰是甲氧基上的CH₃基团的伸缩振动引起^[57]，在1070 cm^-1处的峰可归属于醇盐中C—O键的伸缩振动^[58]，3727 cm^-1处的峰是由甲醇表面羟基的振动引起^[59]，表明甲醇优先吸附在MgFe-LDO催化剂上。位于1606 cm^-1的峰归属于—COOH的振动^[60]，在1336 cm^-1处的峰分别是由酰胺中C—N的伸缩振动引起^[61]，表明甲酰胺和甲酸盐是MgFe-LDO催化剂上协同反应过程中甲醇氧化生成的中间产物。图11(b)可以看到，Cu_0.5MgFe-LDO在通入NO_x+NH₃+CH₃OH+O₂后，在800~4000 cm^-1范围内的红外吸收峰可观察到位于2700~2900 cm^-1处的吸收峰明显减弱，其余与MgFe-LDO催化剂相似，表明Cu_0.5MgFe-LDO催化剂对甲醇的吸附能力减弱或是在270℃下有关甲醇吸附态物质已参与反应。在Cu_0.5MgFe-LDO催化剂表面也形成了甲酸盐（1613 cm^-1）和甲酰胺物种（1244 cm^-1)。因此可以推断出，在协同去除NO_x和甲醇过程中，甲醇优先吸附在催化剂表面，与氧相互作用生成甲酸盐物种，NH₃与甲酸盐相互作用生成甲酰胺物种，根据活性测试结果以及原位红外结果分析，推测协同脱除NO_x和甲醇的反应方程式为：

2NH₃+2NO+CH₃OH+2O₂CO₂+2N₂+5H₂O

(5)

图11 协同反应过程的原位DRIFTs光谱(反应条件: 500 mg/L NO_x, 500 mg/L NH₃, 750 mg/L甲醇, 5% O₂和N₂)Fig.11 In situ DRIFTs spectra of synergistic reaction process (reaction condition: 500 mg/L NO_x, 500 mg/L NH₃, 750 mg/L methanol, 5% O₂ and N₂)

副反应的反应方程式为：

CH₃OH+O₂HCOOH+H₂O

(6)

NH₃+HCOOHHCONH₂+H₂O

(7)

因酰胺中C—N的共振效应及酰胺键的化学键能大，难以参与化学反应，因此NH₃-SCR反应被抑制^[62]。与MgFe-LDO相比，Cu_0.5MgFe-LDO催化剂上甲氧基中V（CH₃）基团红外吸收峰减弱或消失，推测由于Cu的引入增强了催化剂的氧化还原能力，促进了甲醇吸附态物质氧化，进而减缓了甲醇对MgFe-LDO催化剂脱硝活性的抑制作用。

3 结论

（1）在150~350℃温度下，Cu_0.5MgFe-LDO催化剂表现出最佳的催化性能，在270℃时NO_x和甲醇的转化率分别达到66%和100%。在测试温度范围内，甲醇氧化未受到抑制，NO_x还原受到抑制。

（2）催化剂中Cu⁺和Fe³⁺的氧化还原循环（Cu²⁺+ Fe²⁺Cu⁺+Fe³⁺）是促进协同反应进行的重要原因，适量Cu加入可加快物种间电荷转移，增强催化剂氧化还原能力。在Cu_0.5MgFe-LDO催化剂上，活性物种间相互诱导形成更适宜的Cu⁺、Fe³⁺和O_β比例，产生更多的活性氧。

（3）在协同反应过程中，催化剂表面生成的甲酰胺对NH₃-SCR反应具有抑制作用。而Cu的引入增强催化剂氧化还原能力，促进甲醇吸附态物质氧化，进而减缓甲醇对MgFe-LDO催化剂脱硝活性的抑制作用。

引用本文：徐欣欣, 冀芸丽, 武鲜凤, 安霞, 吴旭. 水滑石衍生CuMgFe-LDO催化剂协同净化氮氧化物和甲醇[J]. 化工学报, 2024, 75(5): 1890-1902 (XU Xinxin, JI Yunli, WU Xianfeng, AN Xia, WU Xu. Hydrotal-derived CuMgFe-LDO catalyst for simultaneous abatement of nitrogen oxides and methanol[J]. CIESC Journal, 2024, 75(5): 1890-1902)

第一作者：徐欣欣（2000—），女，硕士研究生，2408795631@qq.com

通讯作者：安霞（1979—），女，博士，副教授，anxia@tyut.edu.cn

http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzkwMjI2NzAyOA==&mid=2247549692&idx=1&sn=e13d400ef7840965c221e713012d221e

化工学报

《化工学报》（月刊）是我国化工领域权威性学术期刊，EI、SCOPUS收录，由中国化工学会和化学工业出版社共同主办、化学工业出版社出版。