化学所刘志敏/清华大学王定胜Angew：单原子和颗粒协同催化尼龙升级回收为叔胺

学术 2024-11-08 10:55 浙江

▲共同第一作者：化学所汤旻昊博士、张峰涛博士，清华大学博士生沈吉

共同通讯作者：化学所刘志敏研究员、赵燕飞副研究员，清华大学王定胜教授

通讯单位：中国科学院化学研究所，清华大学

论文DOI：10.1002/anie.202416436（点击文末「阅读原文」，直达链接）

全文速览

针对尼龙化学降解难的问题，报道了一种在温和条件下利用乙酸将聚酰胺废料升级回收为叔胺的新策略，这是通过TiO₂负载的Mo单原子和Rh纳米颗粒协同催化实现的。在该方案中，聚酰胺首先通过酸解转化为二乙酰胺中间体，然后加氢转化为相应的羧酸单体和叔胺。机理研究表明，Mo单原子和Rh颗粒共同作用，激活二乙酰胺中间体的两个酰胺键，并协同催化其加氢脱氧生成叔胺，同时有效抑制了羧酸的加氢转化。这项工作提出了一种将各种废弃尼龙重构为叔胺和羧酸的有效方法，具有广阔的应用潜力。

背景介绍

A. 尼龙的降解：尼龙因其优异的物理化学性质，如高强度、耐磨性、耐化学腐蚀性、良好的机械性能和易于加工等特点，在众多领域中得到了广泛应用。而正因为这些优秀的性质，又使其及其难以降解。不同于聚酯塑料易发生各种水解、氨解反应或是在200 °C左右可以熔融从而可以与固体催化剂反应，尼龙在绿色溶剂中的溶解一直是一个极大的挑战。2020年，Milstein（美国、德国、以色列科学院院士）首先将Ru配合物溶解在DMSO中，同时使用KO^tBu作为助催化剂，以32%的收率将尼龙6解聚为6-氨基-1-己醇（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 33, 14267–14275）。这是首次采用一种绿色、可持续和原子经济性的加氢过程来实现强度高、韧性强以及耐受性高的尼龙塑料的解聚。此后，各种金属配合物解聚尼龙的工作涌现。然而，金属配合物苛刻的使用条件，较低的转化效率，制约着每年百吨级的尼龙废弃物的工业化转化，仍需要寻找一种新的反应体系来进行尼龙的化学转化。

B. 单原子催化剂：单原子催化剂（2024年未来科学大奖物质科学奖）通过将每个金属原子作为独立高效活性中心，实现了催化效率与选择性的最大化，同时利用最少的材料展现了结构精巧控性、独特电子特性与环境响应性，在能源、环保和精细合成中的具有广泛应用潜力，促进了催化科学的绿色、高效与可持续发展。而将单原子和颗粒协同，则可以充分利用二者的优势，既能通过电子结构的调节实现原子尺度的活性位点优化，又能相互促进加速反应进行，同时提高催化剂的稳定性，是一种绿色的催化剂设计思路。

本文亮点

基于以上研究现状及面临的问题，刘志敏研究员与王定胜教授寻求一种新的思路，希望能通过一种反应性的绿色溶剂，在一定温度下将尼龙解聚为小分子酰胺化合物，从而有利于固体催化剂的催化转化。同时，只有将胺或羧酸中的一种官能团完全转化，才能促进反应向更高转化率进行。经过大量的实验研究，他们发现在加热条件下，液体羧酸可以有效溶解尼龙。同时，开发出一种颗粒和单原子协同的催化剂，可以将二元酰胺转化为胺，同时保留羧酸官能团，从而既能得到高的转化效率，又能获得高附加值的化学品。由于甲酸的热不稳定性，最终选择乙酸作为反应溶剂，将尼龙酸解加氢，得到N,N-二乙基化的产物。

图文解析

催化剂的合成与表征

图 1. 催化剂合成示意图及球差电镜表征

图2. XRD和XAS表征

催化剂用AC HADDF-STEM，XRD，XAS等做了表征，文章里有介绍，这里不多做赘述。表征手段比较常规，主要证明了Mo₁Rh_1,N/TiO₂,催化剂中存在Mo单原子和Rh颗粒，同时有部分Rh单原子分散在周围。

催化性能的研究

图3. 反应条件筛选及底物普适性研究

通过优化反应条件，该催化体系实现了多种商业尼龙的完全转化，且尼龙6，尼龙66等常见尼龙的转化单体收率超过90%，远远超过之前的报道。且催化剂具有较好的稳定性，有效避免了单原子催化剂受热易团聚失活的问题。

催化机理的探讨

图4. 机理研究

通过之前的相关研究（Nat Commun., 2024, 15, 5630）和DFT模拟计算，他们证明了反应中间体二元酰胺在Mo/Rh上的双位点吸附。Rh颗粒和Rh单原子之间存在金属-金属相互作用，从而产生有效的Mo/Rh活性中心。同时，Mo原子的掺入诱导电荷重新分布，从而稳定活性中心并改变Mo₁Rh_1,N/TiO₂中Rh颗粒表面的能带结构和电荷分布。d带中心的上移表明Mo掺杂后额外的电子对反键轨道的占据减少，这有利于反应过程中有机分子的吸附。与Rh相比，Mo的d带中心更接近费米能级，表明Mo具有更强的中间吸附能力，并且更倾向于羰基吸附。Bader计算证明，Mo的存在降低了Rh失去电子的能力，进一步促进了Mo位点对酰胺O的优先吸附。在这之后，Rh颗粒与另一个酰胺O进行作用，形成一个催化剂双位点吸附两个酰胺O的稳定结构，以此有效降低了酰胺加氢脱氧的Gibbs自由能，从而得到得到叔胺产物。同时，计算表明，在该反应条件下，Mo₁Rh_1,N/TiO₂催化羧酸加氢的能垒较高，因此能保留羧基。

总结与展望

他们报道了一种在温和条件下在乙酸中将废弃尼龙升级为叔胺的新方案，这是在TiO₂负载的Mo单原子位点和Rh颗粒（Mo₁Rh_1,N/TiO₂）协同催化下实现的。在该方案中，乙酸作为反应性溶剂，在TiO₂载体的催化下实现尼龙酸解生成相应的羧酸单体和二乙酰胺中间体，同时Mo₁Rh_1,N/TiO₂实现二乙酰胺选择性加氢为叔胺。机理研究表明，Mo₁Rh_1,N/TiO₂中的Mo原子位点与所得二乙酰胺中间体的羰基O原子配位，而Rh颗粒吸附另一个碳基O原子。Mo单原子和Rh颗粒协同催化形成的双乙酰胺的选择性加氢脱氧生成叔胺，但又有效抑制乙酸溶剂和尼龙分解生生的羧酸单体的加氢脱氧。

这项工作中描述的方案不仅实现了尼龙的高效升级回收，而且还提供了一种新颖且有效的途径来从尼龙和酰胺中获得叔胺，具有很高的应用潜力。下一步，他们将进一步设计开发具有多个位点的催化剂，实现更多的塑料的化学升级回收。

课题组介绍

在近两年中，刘志敏团队开发了一系列聚合物降解技术，着重于选择性切断聚合物链中的C-O与C-N键，从而高效回收高价值产物，推动塑料循环利用的绿色化进程。利用离子液体的氢键网络机制，发展了聚酯塑料氨解反应的多种新路径（Sci. Adv. 2023, 9, eade7971；Nat Commun., 2024, 15, 712；Chem. Sci., 2024, 15, 10892.），并开发了卤化物阴离子的亲核取代反应直接断裂烷氧基C-O键的新策略（Nat Commun., 2024, 15, 160）。在催化剂研究方面，团队设计并合成了Ru/TiO₂、Ru/CeO₂/RGO、RuMo/TiO₂等多种高性能非均相催化剂，成功应用于聚酯的氢解、氨解等反应中，显著提升了反应效率与产物选择性（Nano Res. 2023, 16, 12223–12229; Green Chem., 2024,26, 3159-3164; Nat Commun., 2024, 15, 5630；Angew. Chem. https://doi.org/10.1002/anie.202416436）。

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