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摘要简介
多相加氢甲酰化增强了分离过程，避免了使用膦配体，减少了贵金属的损失。然而，提高催化活性和阐明反应机理仍然具有挑战性。在这项工作中，我们开发了不同形态的Rh1/CeO2单原子催化剂（SACs），并在分子水平上研究了它们的结构与性能关系。Rh1/CeO2-Rod催化剂的周转频率（TOF）达到9386 h-1，Rh负载量相对较高（1.08 wt%），优于大多数报道的SAC。具有悬空键的氧原子的存在和嵌入Rh原子周围的局部应力被确定为形态效应背后的关键因素。我们的工作深化了对提高加氢甲酰化活性的形态学效应的分子理解，并为未来设计具有高TOF和最佳Rh负载的高活性非均相加氢甲酰基化SAC铺平了道路。
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背景介绍
氢甲酰化是最有价值的工业过程之一，每年可将1000多万吨烯烃和合成气（CO/H2）转化为醛。多相催化剂的开发引起了人们的广泛关注，因为它们增强了催化剂与产物的分离，减少了含磷废物的排放。然而，与均相催化剂相比，非均相加氢甲酰化催化剂仍然面临着活性和选择性相对较低的挑战。因此，单原子催化剂（SACs）已被用于非均相加氢甲酰化，希望它们能弥合均相催化剂和传统非均相催化剂之间的差距。已经合成了负载在不同金属氧化物上的Rh-SAC，并在乙烯、丙烯、和苯乙烯氢甲酰化反应中显示出高周转频率（TOF）。通过掺杂第二元素，如磷掺杂和Rh-WOx原子对，催化剂的活性得到了进一步的提高。然而，SAC的结构-性能关系仍然不明确，对不同氧化物载体对Rh位点的影响缺乏分子理解。
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图文解析
在苯乙烯的非均相加氢甲酰化反应中测试合成的不同形态的Rh1/CeO2催化剂（图1A）。所有催化剂对加氢甲酰化都表现出高选择性，醛选择性>90%。先前的结果表明，当反应物的量相对较少时，苯乙烯的表观动力学级数为一级，在Rh1/CeO2催化剂上也观察到了这一趋势。Rh1/CeO2-C、Rh1/CeO2-P和Rh1/CeO2-R的拟合动力学参数分别为1.06、1.17和1.44 h-1（图1B），表明苯乙烯氢甲酰化遵循Rh1/CeO2-C<Rh1/CeO2-P<Rh1/CeO2-R的趋势。同时，苯乙烯的转化率也证实了这一趋势（图1C）。通过回收试验验证了Rh1/CeO2-R催化剂的稳定性。在五次运行中，苯乙烯的转化率波动了约80%（图1D）。TON超过42000，转化率下降<5%。
图1 Rh1/CeO2的催化性能。
测试结果分析
CO-DRIFTS（漫反射红外傅里叶变换光谱）是另一种用于确认SAC形成的方法。在2170和2120 cm-1处的峰值归因于气态CO，而在2080和2020 cm-1处出现的肩峰归因于Rh(CO)2物种的对称和不对称拉伸（图2A）。在约2050 cm-1处没有线性CO吸附，这证实了Rh原子的原子分散。此外，在仅引入CO的情况下，也观察到1200-1700 cm-1处的吸附峰，这归因于OCO*和HCOO*物种。这可能与Rh单原子和CeO2载体之间的界面处Rh-C-O-Ce结构的形成有关，其振动频率计算为1686，1044cm-1（Rh-CO-O-Ce）和1435，1257cm-1（Rh-COH-O-Ce）。在Rh1/CeO2-P和Rh1/CeO2-R催化剂上，Rh-C-O-Ce结构占主导地位，而Rh(CO)2物种的量在Rh1/CeO2-C催化剂上要高得多。然后，引入10%的H2/N2，以了解H2竞争吸附对吸附CO的影响（图2B）。在Rh1/CeO2-C催化剂上，部分CO被H2取代，导致在约2050 cm-1处形成线性CO吸附，这在Rh-CO双金属磷化物上也观察到。同时，1200-1700cm-1处的峰强度增加，表明H2促进了Rh-C-O-Ce结构的形成。然而，在Rh1/CeO2-P和Rh1/CeO2-R催化剂上，Rh(CO)2峰基本不变，这可能是由于相对较低的量。
图2 在Rh1/CeO2上原子分散的Rh原子，（A，B）用N2（A）和H2（B）吹扫后的原位CO-DRIFTS。
原位实验细节
原位CO-DRIFTS在Thermo Scientific Nicolet iS10上进行。通常，将一定量的Rh1/CeO2样品装入原位电池中，并在500℃下使用10%的H2/N2还原。当温度恒定在40℃时，大气被切换为N2，背景被收集。然后用8%CO/N2吹扫样品30分钟，以4 cm-1的分辨率收集DRIFTS信号。之后，DRIFTS信号在以下情况下被连续收集将气氛切换到N2以清除气态CO和弱吸附的CO。
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结 论
本文合成了具有不同载体形态和约1 wt%相对较高Rh负载量的Rh1/CeO2催化剂。CeO2载体的暴露面对非均相氢甲酰化活性有显著影响，Rh1/CeO2-R催化剂的TOF最高为9386 h-1。如此高的TOF和高负载超过了之前报道的SAC，更接近潜在的工业应用。DFT计算表明，具有悬空键的氧和Rh单原子附近的局部应力在催化活性中起着至关重要的作用，揭示了分子水平上形态效应的结构-性能关系。这项工作为未来合理设计具有高活性和合适负载量的非均相加氢甲酰化SAC铺平了道路，而Rh活性位点的一致性需要更优化的合成方法。
