随着人类社会的快速发展，环境污染问题日益严重，其中抗生素残留对生态环境和人体健康构成了严重威胁。传统的抗生素降解方法如生物处理和化学氧化等，存在着处理效率低、二次污染等问题。近年来，光催化技术因其绿色、高效、环保等优点，在抗生素降解领域展现出巨大的潜力。然而，现有的光催化剂大多存在光生电子-空穴对分离效率低、光响应范围窄等问题，限制了其在实际应用中的性能。
2024年11月1日，江苏大学逯子扬教授、湖南大学陈皓教授、Qinlan Luo等人在国际期刊Industrial & Engineering Chemistry Research上发表了题为“Construction of Nonclassical Type-I Heterojunction for Efficient Photodegrading Tetracycline”的论文。该研究通过结合宽带隙的六方氮化硼（h-BN）和窄带隙的硫化镉（CdS），采用焦耳加热的快速加热工艺构建了一种非经典类型I异质结。通过密度泛函理论（DFT）计算和实验验证，发现这种异质结中光生电子从h-BN转移到CdS，而光生空穴则反向移动，与传统的类型I异质结机制不同。优化后的h-BN/CdS异质结在可见光照射下对四环素（TC）的光催化降解表现出高效性，降解率达到了84.78%。此外，该异质结的光催化应用范围还扩展到了不同水质环境。这项工作提出了一种新型高效的光催化途径，用于抗生素废水处理。
新型非经典Type-I异质结: 成功构建了h-BN/CdS非经典Type-I异质结，其电子转移机制与传统Type-I异质结不同，有利于光生电子-空穴对的分离，从而提高光催化性能。
高效降解抗生素: h-BN/CdS异质结在可见光照射下对四环素的降解效率可达84.78%，显著优于h-BN和CdS单一材料。
焦耳加热技术: 采用焦耳加热技术制备h-BN/CdS异质结，具有快速、高效、易于控制的优点。
机理研究: 通过DFT计算、光电流密度、电化学阻抗谱、自由基捕获实验等手段，深入研究了h-BN/CdS异质结的光电化学性能和光催化机理。
实际应用潜力: h-BN/CdS异质结具有良好的稳定性和循环稳定性，在抗生素废水处理等领域具有广阔的应用前景。
图1展示了h-BN/CdS异质结的制备过程和表征结果。a图描述了焦耳加热法制备h-BN/CdS异质结的步骤，包括h-BN薄膜的制备、CdS前驱体的沉积以及焦耳加热过程。b图展示了h-BN、CdS和h-BN/CdS-26的XRD图谱，证实了h-BN和CdS在异质结中的存在，且没有其他杂质峰，表明异质结具有高纯度和高结晶度。c图展示了h-BN、CdS和h-BN/CdS-26的FT-IR图谱，证实了h-BN和CdS的特征吸收峰，并表明两者之间存在化学键合作用。
图2进一步展示了h-BN/CdS-26的微观结构和元素分布。a图展示了h-BN/CdS-26的HRTEM图像，清晰可见h-BN和CdS的晶格条纹，且两者之间存在良好的界面接触，有利于光生电子-空穴对的分离。b图展示了h-BN/CdS-26的元素分布图，证实了B、N、Cd和S元素在异质结中的均匀分布。c图展示了h-BN/CdS-26的拉曼光谱，证实了h-BN和CdS的特征峰，并表明两者之间存在相互作用。d-f图展示了h-BN/CdS-26的XPS图谱，证实了h-BN和CdS的特征峰，并表明两者之间存在电子转移现象。h图展示了h-BN/CdS-26的EPR图谱，证实了异质结中存在未配对电子，表明其具有丰富的活性位点。
图3展示了h-BN、CdS和h-BN/CdS异质结的光催化性能。a图展示了不同催化剂对TC的降解效率，结果表明h-BN/CdS-26具有最高的降解效率，其次是CdS，而h-BN几乎无催化活性。这表明窄禁带CdS的引入显著提高了异质结的光催化性能。b图展示了TC降解过程的动力学曲线，表明TC的降解符合伪一级反应动力学。c图展示了pH值对TC降解效率的影响，结果表明中性碱性条件下TC的降解效率最高。d图展示了NH3-N含量对TC降解效率的影响，结果表明NH3-N的引入抑制了TC的降解。e图展示了不同光源对TC降解效率的影响，结果表明紫外-可见光照射下TC的降解效率最高。f图展示了曝气条件对TC降解效率的影响，结果表明曝气条件下TC的降解效率更高。
图4展示了h-BN/CdS-26在不同水质条件下的光催化性能和循环稳定性。a图展示了h-BN/CdS-26在不同水质条件下对TC的降解效率，结果表明h-BN/CdS-26在去离子水、自来水和污水中均具有良好的降解性能，但在污水中的降解效率略低。b图展示了h-BN/CdS-26的循环稳定性，结果表明经过5次循环后，h-BN/CdS-26的降解效率仍然保持稳定，表明其具有良好的循环稳定性。c、d图展示了h-BN/CdS-26循环前后的XRD和FT-IR图谱，结果表明其晶体结构和化学结构没有发生明显变化，进一步证实了其良好的循环稳定性。
图5通过DFT计算揭示了h-BN/CdS异质结的能带结构和电子转移过程。a图展示了h-BN/CdS异质结的原子结构模型和电荷密度差分图，证实了电子从CdS转移到h-BN。b图展示了h-BN、CdS和h-BN/CdS异质结的态密度图，表明异质结形成后，h-BN的价带和导带发生上移，而CdS的价带和导带发生下移，最终形成非经典Type-I异质结。c图展示了h-BN/CdS异质结的光催化机理图，解释了光生电子-空穴对的分离和迁移过程，以及TC的氧化还原反应路径。
图6展示了h-BN/CdS-26异质结的光电化学性能和光催化机理。a图展示了h-BN、CdS和h-BN/CdS-26的紫外-可见吸收光谱，证实了异质结在可见光区的吸收增强。b图展示了CdS和h-BN的Kubelka-Munk函数曲线，计算了CdS和h-BN的禁带宽度。c图展示了CdS和h-BN的价带XPS图谱，计算了CdS和h-BN的价带位置。d图展示了h-BN/CdS-26的Mott-Schottky图，表明h-BN/CdS-26是一种n型半导体。e图展示了CdS和h-BN的能带结构图，进一步证实了非经典Type-I异质结的形成。f图展示了h-BN/CdS-26的光电流密度曲线，表明其具有良好的光生电子迁移能力。g图展示了h-BN、CdS和h-BN/CdS-26的电化学阻抗谱，表明异质结降低了电子-空穴对的复合速率。h图展示了h-BN/CdS-26的自由基捕获实验结果，表明h+和O2-是主要的活性物种。i图展示了h-BN/CdS-26的ESR图谱，证实了O2-的存在，并与自由基捕获实验结果一致。
图7展示了TC在h-BN/CdS-26异质结上的光催化降解途径。根据DFT计算结果和自由基捕获实验结果，提出了TC在h-BN/CdS-26异质结上的光催化降解机理。首先，光生电子从CdS转移到h-BN，并在h-BN表面被溶解氧还原生成O2-。其次，光生空穴从CdS转移到h-BN，并在h-BN表面氧化TC。最后，TC在O2-和h+的共同作用下发生降解，生成一系列中间产物和最终产物。
总之，本研究报道了一种新型的非经典Type-I h-BN/CdS异质结光催化剂，用于高效降解四环素。通过焦耳加热技术制备的h-BN/CdS异质结，具有优异的光催化性能和稳定性，在可见光照射下对四环素的降解效率可达84.78%。DFT计算揭示了h-BN/CdS异质结的非经典Type-I异质结结构和电子转移机制，表明其优异的光催化性能归因于h-BN和CdS之间的内置电场和能带对齐，有效地实现了光生电子-空穴对的分离和迁移。该研究为构建高效光催化剂提供了一种新的思路，并为抗生素废水处理提供了新的解决方案。
文献信息：Construction of Nonclassical Type-I Heterojunction for Efficient Photodegrading Tetracycline. Huan Yan; Xinhui Lu; Guoqiang Shen; Yangrui Xu; Xinping Zhang; Qinlan Luo; Guosheng Zhou; Ziyang Lu; Yangqiang Huang; Xiao Luo; Hao Chen. ISSN: 0888-5885 , 1520-5045; DOI: 10.1021/acs.iecr.4c03229.
Industrial & engineering chemistry research. , 2024
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