英文原题：Single-Atom Copper-Bearing Cerium Oxide Electrocatalysts Embedded in an Integrated System Enable Sustainable Nitrogen Recycling from Natural Water Bodies
通讯作者：蒋光明，重庆工商大学；刘鸿，中国科学院重庆绿色智能技术研究院
作者：Guangming Jiang, Zixun Liu, Shuxian He, Yinan Liu, Xiangyi Tang, Xiaoshu Lv, Fan Dong, and Hong Liu
近日，重庆工商大学蒋光明教授和中国科学院重庆绿色智能技术研究院刘鸿研究员在ACS ES&T Engineering上发表了封面论文。该论文提出了一套“NO3-富集+NO3RR+氨氮汽提回收”的耦合工艺，可同步实现水体低浓度硝氮污染消除和氮资源循环利用的目标；开发了具有高选择性、高效率的铜单原子位点催化剂（Cu1/CeO2），并在原子水平上阐明了反应路径和反应机制。
随着人类活动的加剧，化肥的大量使用及各种氮沉积，自然水体（特别是地下水）中硝氮已超标严重，亟需相关的处理技术。硝氮选择性电还原为氨氮（NO3RR）并回收氨氮，可同步消除硝氮污染和提取营养元素，被认为是一种绿色、可持续的过程。但将该技术应用于自然水体时存在几个问题：
◇ 自然水体水量太大，电解质少，硝氮含量不高（虽远超安全值），致使电化学过程能耗大，成本高；
◇ 自然水体中硬度离子一般较高（Ca2+，Mg2+），易在电极上结垢，降低电极寿命；
◇ 常用的Cu基催化剂电流效率低（产氢气副反应严重），Cu易溶出（Cu2+是重金属）。
近日，重庆工商大学蒋光明教授和中国科学院重庆绿色智能技术研究院刘鸿研究员在ACS ES&T Engineering上发表了封面论文。该论文开发了高选择性、高效率的铜单原子位点催化剂（Cu1/CeO2），并在原子水平上阐明了反应路径和反应机制。同时，提出了一套“NO3-富集+NO3RR+氨氮汽提回收”的耦合工艺，可同步实现水体低浓度硝氮污染消除和氮资源循环利用的目标，该工艺解决了电化学技术难以直接用于自然水体硝氮处理的问题。
图1. 铜单原子位点催化剂的合成和结构形貌表征
采用湿浸渍法将CuPc作为Cu前驱体引入Ce-BTC上，然后热退火合成了Cu1/CeO2催化剂（1.4 wt % Cu）。由于铜含量较低，XRD图中Cu1/CeO2呈现出属于CeO2的峰值。TEM图像显示了Cu1/CeO2的典型的棒状结构，HRTEM和SEAD图像显示，Cu1/CeO2为多晶结构，具有较差的结晶性，且主要暴露出CeO2(111)晶面。XPS和XAS表征均显示Cu表现出接近+2的价态，傅里叶变换EXAFS谱图显示，在Cu1/CeO2中出现了一个位于1.5 Å处显著的散射峰，归属于为EXAFS谱中的Cu-O第一配位层。未出现Cu-Cu键，与WT图共同证明Cu位点的单原子性。单原子位点的形成源于Cu1取代了CeO2(111)表面上的一个Ce4+，并且围绕Cu1的三个表面氧原子被移除，Cu的配位数为3.6。氧原子的移除导致了氧空位（Ovs）的形成，这与O 1s XPS结果一致。Bader分析显示，与单个原子Cu相比，Cu1在Cu1/CeO2中的电荷减少了1.07e，对应于+2.1的氧化态。
图2. 耦合工艺“NO3-富集+NO3RR+氨氮汽提回收”各环节的效果和优势
为了从自然水体中回收氮，考虑到硝氮和电解质的含量有限，但硬度离子相对丰裕，提出了一种综合系统，该系统耦合了“NO3-富集+NO3RR+氨氮汽提回收”各环节。借助商用阴离子交换树脂实现NO3-的浓缩，树脂提供的NO3-交换能力为9.01 gN L-1。由于阴离子交换机制，水体中共存的阴离子将与NO3-竞争交换位点，导致树脂的交换能力下降。Cl-的影响最为显著，随着浓度的增加，有害影响会加重。树脂上吸附的NO3-可以在浓度较高的NaCl溶液中释放。在1.7 M NaCl溶液中，树脂中91.2%的NO3--N被释放，为电催化阴极室提供了含有丰富NO3--N（约822 mg L-1）和电解质（约1.7M NaCl）的溶液。LSV测试和活性测试均表明Cu1/CeO2的性能优于Cu NP/C，其中Cu1/CeO2的质量活性为7.8 gNH3-N gCu-1 h-1，约为Cu NP/C的4.3倍。Cu1/CeO2在NH3生产中的选择性（SE）和法拉第效率（FE）分别为91.1%和91.3%，远高于Cu NP/C的46.3%和53.0%。在至少6个连续的NO3RR序批次反应中能够保持其高性能。通过超声和汽提工艺将溶液中产生的氨转移到硫酸吸收溶液中形成硫酸铵。NO3RR后电解液变为碱性（pH约为13.4），促进了氨气（NH3）从溶液中逸出。实验结果表明，气流速度对氨气的收集贡献大于真空度。在进一步引入超声波处理后，回收效率得到了提升，超声波处理的持续时间而不是交替频率有利于氨氮的收集。
图3. 结合原位表征技术和理论计算的产物路径及机理分析
通过同位素示踪法，使用K15NO3作为硝酸盐氮源，用原位微分电化学质谱分析研究了Cu1/CeO2和Cu NP/C上NO3RR的反应路径和中间体的相对丰度，确定了一条一致的逐步氢化反应路径，即：* + NO3- → NO3* → NO2* → NO* → N* → NH* → NH2* → NH3*。Cu1/CeO2提供的N中间体比Cu NP/C更多，解释了其更高的NO3RR性能。同时，更低的H2信号也证明了其相对低的HER反应。针对Cu1/CeO2和Cu NP/C的NO3-吸附和转化以及HER的热力学特性，分别进行了密度泛函理论（DFT）计算。Cu1/CeO2(111)上NO3-的吸附在热力学上是自发的，而在Cu(111)上则相对不利。此外，与在Cu(111)上的垂直吸附不同，NO3-更倾向于平行于Cu1/CeO2(111)表面，形成一个氧原子与电子缺乏的Cu1结合，另外两个氧原子与Ce的氧空位（Ov）结合。H在Cu(111)上的吸附是自发的而在Cu1/CeO2上则需要输入能量，即HER在Cu NP/C上比在Cu1/CeO2上更易发生。分析了在Cu1/CeO2(111)和Cu(111)上NO3*到NH3*的逐步转化的自由能(G)谱。两种催化剂上NO3*转化为NH3*是自发的，结果证明一种涉及缺电子的Cu1与相邻Ov的二元NO3RR机制，共同促进NO3-的吸附并降低转化壁垒，同时抑制氢气的析出。
图4. 实际长江水体水质情况及耦合工艺的处理效果和能耗分析
鉴于其在硝酸盐去除和氮循环方面的高效性，该综合系统被应用于采自中国重庆长江的受污染水样，该水样pH值为6.8，电导率极低。进行了四轮测试，硝酸盐氮在富集部分的浓度达到348.9-409.1 mg L-1。NO3RR环节氨氮的产量保持在330.9-380.1 mg L-1范围内，且生成的亚硝酸盐非常少，回收环节几乎所有的氨氮都被收集在剥离部分，使得NaCl溶液在系统内可重复使用。硝酸盐还原反应及氨氮收集部分的总电能消耗（EC）估计在1.36-1.54 kW h molN-1（7.7-8.7 $/kg N）之间，远低于单一粉末催化剂的NO3RR的电能消耗，并且与可穿透膜电极（Pd-Cu REM和Fe-Ni/meso C/NF电极）的电能消耗相当。除了降低电能消耗外，我们的集成系统不会向水体引入氨氮（一个严格控管的污染物）和支持电解质，并且硝酸盐还原反应不受共存结垢离子的干扰。这些优点表明，该系统在去除硝酸盐和从自然水体中回收氮方面具有广阔的前景。
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ACS EST Engg. 2024, ASAP
Publication Date: October 18, 2024
https://doi.org/10.1021/acsestengg.4c00299
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