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第一作者：刘存
通讯作者：乔波涛 研究员；张涛 院士
通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所
论文DOI：10.1021/jacsau.4c00784
作为多相催化领域新的研究前沿之一，单原子催化剂具有原子利用率最大化、对特定化学键的转化选择性高等特点。此外，作为沟通均相催化和多相催化之间的桥梁有望实现均相催化剂的非均相化。然而，尽管单原子催化剂（SACs）具有广泛的潜在应用，但并非适用于所有催化过程，诸如对某些需要多原子活性位点协作的反应，单原子催化剂可能效率不高。为此，将单原子催化剂与其它（单原子）催化剂相结合，组成串联催化过程，可在发挥单原子催化剂独特催化特性的同时，有效拓宽单原子催化剂的应用场景。近日，中国科学院大连化学物理研究所张涛院士、乔波涛研究员和刘存博士在JACS Au上发表题为“Integration of Single Atoms for
Tandem Catalysis”的展望文章。该展望首先对“串联催化(tandem catalysis)”的概念进行介绍，并与常见的易混淆催化概念，如协同效应(synergy)和级联/多米诺催化(cascade/domino
catalysis)等进行辨析。其次在分析单原子催化剂在现阶段催化过程中面临的制约因素后提出将单原子催化剂引入到串联催化的过程中可进一步扩宽单原子催化剂的应用范畴，并系统性总结近些年涉及单原子催化剂的串联催化过程。最后，对单原子催化剂参与的串联催化过程进行展望，提出具有潜力的研究方向。串联催化是一种高效的反应途径，一个反应过程的中间体可作为另一个反应的底物直接进行原位转化，可以实现反应位点间的高效传质并省去中间产物分离纯化过程，因此可大幅节能并节省整体设备投入。串联催化的概念有时会与常见催化概念，如“协同作用”和“多米诺/级联催化”混淆使用，因此，本综述首先旨在阐述明确“串联催化”的概念并与上述概念进行辨析。作为多相催化领域的前沿方向，单原子催化剂具有原子利用率最大化、对特定化学键的转化具有高选择性，且作为沟通均相催化和多相催化之间的桥梁可有效实现均相催化剂的非均相化等特性。尽管单原子催化剂（SACs）具有广泛的催化应用，但其并非适用于所有催化过程，诸如需要存在含多个原子的活性位点协作的反应。为此，串联催化过程中引入单原子催化剂可有效拓宽单原子催化剂的应用范畴，同时可发挥单原子催化剂独特的催化特性。1）清晰阐述“串联催化”的概念，并与常见的“协同效应”、“级联/多米诺催化”等概念进行辨析；
2）系统总结并分类近些年单原子催化剂参与的串联催化反应过程；
3）总结单原子催化剂参与的串联催化研究中尚存不足的研究方法，并展望其它具有潜力的研究课题。如图1a所示，串联催化(tandem
catalysis)过程是具有不同催化机制的催化循环的连续耦合，在此过程中，第二个循环的反应物直接从第一个循环转移而来（图1a中产物A→反应物B）。而对于催化协同(synergy)作用（此处我们以其中一个位点主要负责吸附活化为例），尽管催化剂中存在两个或更多不同的位点，但其中一个位点专门负责特定反应物的吸附与活化，而后经活化的反应物在另一个活性位点上进行转化（图1b）。因此，与同时负责反应物活化和催化转化的单个活性位点相比，协同模式可有效减少每类催化活性位点（如图1b中的位点B）的“工作量”，从而明显提高催化效率。但需指出的是，有时串联过程和协同过程之间可能会存在概念的重叠。串联催化过程中各活性位点在微观空间的毗邻可有效提升中间体的传质，这一过程同样是以协同的模式提升整体的催化性能。![]()
图1. （a）串联催化过程图示；（b）协同催化过程图示（注：协同作用是一个广义的概念，它可以广泛指代不同活性位点或组分之间的协作，以提升整体催化性能。此处，图1b只以一种情形为例，即，位点A可以通过促进反应物的吸附与活化来辅助在位点B上发生的反应。）
如图2所示，在同一反应体系内发生的连续催化转化过程，若该过程属串联催化，则多个催化循环需包含多种催化机制；否则，具有相同机理的连续催化循环，则称为级联催化或多米诺催化，例如：1）乙炔选择性加氢生成乙烯，随后过度加氢生成乙烷；2）环己醇脱氢生成环己酮，进而脱氢再生成苯酚的过程。![]()
图2. 介绍多步催化转化体系术语的流程图（注：本流程图部分参考Nat. Chem. 2015, 7 (6), 477−482）
基于上述对串联催化过程的认知，我们对近些年单原子催化剂参与的串联催化过程进行系统介绍，如图3所示，主要包含三类催化位点的串联：1）单原子位点间的串联催化；2）单原子位点和纳米颗粒间的串联催化；3）单原子位点与载体的串联催化。对上述每类单原子催化剂参与的串联催化过程，系统性综述所涉及的催化反应类型、催化剂结构组成、催化性能和催化机制。![]()
图3. 单原子催化剂参与的串联催化过程分类图示
在串联催化过程中，催化循环中的中间体产物可高效传输到另一活性位点进行下一催化循环，因此极大提升传质效率，实现“1+1>2”效应。但在单原子参与的串联催化研究过程中，仍存有一些需要注意的问题。首先，有的研究工作中缺乏对样品进行系统的表征（球差电镜、XAF、CO-DRIFTs）即得出单原子是真正的活性位点。这一不严谨的研究方法可能会忽略少量纳米团簇可能与单原子共存的情况，从而使得串联过程中真正的催化机理变得模糊。其次，在单原子参与的串联催化的研究中，需审慎地将单原子催化剂的催化性能与纳米团簇或纳米颗粒的催化性能进行比较。在此基础上，才能合理地说明在特定串联过程中引入单原子位点的必要性。第三，各个活性位点在单个反应过程中所起的作用有时仍然模糊不清，因此，需通过设计合理的对照实验并结合理论计算来明确每个位点的确切催化作用。此外，相较于单一的催化过程，微观邻域的串联活性位点可能会引发不同的反应机理。针对催化机制的研究需开展原位光谱实验，以检测吸附的中间体以及活性位点配位状态可能发生的转变，这有望为串联催化提供更深入的见解，进而实现串联催化过程的理性设计。此外，单原子催化剂参与的串联催化过程在以下研究方向仍具有研究潜力：(1) 单原子催化剂在诸如氢甲酰化、水汽变换反应中均表现出优异的催化性能，因此可尝试将上述催化过程与其它催化过程进行串联。例如，将逆水汽变换反应过程与氢甲酰化过程串联，采用CO2/H2替代传统的CO/H2；将水汽变换反应和炔烃选择性加氢反应串联。(2) 本文所讨论的催化剂大多为负载在载体表面的活性金属物种，因此仅考虑了几何效应和电子效应。而当单原子物种被封装在沸石和金属有机框架（MOFs）等多孔材料内时，多孔材料固有的空间位阻会影响动力学直径与多孔材料孔径相近或更小的反应物分子的择形转化。此时，封装效应对单原子催化剂参与的串联催化性能的影响也是一个有趣的研究主题。(3) 目前所报道的单原子位点和纳米颗粒位点在载体上的分布较为随机，对不同位点之间何种程度的邻近性最有利于串联过程中间体的传质仍没有明确的数据支撑。因此，后续的研究可尝试探究单原子位点与其它位点间最优的空间分布，并进而优化串联催化性能。Integration of Single Atoms
for Tandem Catalysis. JACS Au, https://doi.org/10.1021/jacsau.4c00784刘存，中国科学院大连化学物理研究所催化与新材料研究室博士后，合作导师乔波涛研究员。2011-2022年间于大连理工大学获工科学士、硕士及博士学位。2022年7月-至今，于大连化物所从事博士后研究工作。主要从事分子筛限域催化及单原子催化方向研究。主持国家自然科学基金委青年项目。目前已在Joule, JACS Au, Chem. Eng. J., Ind. Eng. Chem. Res. 等国际顶级与化学工程主流刊物发表论文10余篇。乔波涛，中国科学院大连化学物理研究所研究员、博士生导师、张大煜优秀学者。2000年毕业于山西大学，获理学学士学位；2008年毕业于中国科学院兰州化学物理研究所，获理学博士学位。2008年4月～2011年5月在大连化物所从事博士后研究；2011年6月出站后留组工作。2012年3月～2015年3月在Arizona
State University进行访问并从事合作研究。任《物理化学学报》、《粉末冶金材料科学与工程》等期刊编委，《催化学报》青年编委。主要从事单原子催化及其在绿色能源催化转化与环境催化中的应用，主持国家自然科学基金青年项目、面上项目、国际（地区）合作与交流项目等；科技部重点研发计划课题负责人。目前已在Chem. Rev., Nat. Chem., Sci. Adv., Chem, Joule, Nat. Commun., JACS, JACS
Au, Angew. Chem. In. Ed.,ACS
Catal.及Chin. J. Catal.等国际顶级与催化主流刊物发表论文100余篇，共被引23000余次，H因子53。张涛，中国科学院大连化学物理研究所（DICP）研究员，2007-2017年任DICP所长，2013年当选为中国科学院院士，2017-2023年任中国科学院副院长。主要研究方向为：多相催化、环境催化和生物质转化。张涛院士先后三次获得国家技术发明二等奖，此外曾获中国科学院突出贡献者称号，是首批新世纪百千万人才工程国家级人选；2003年获国家自然科学杰出青年基金；2008年获中国催化青年奖；2009年获全国“五一劳动奖章”、周光召基金会“应用科学奖”和中国科学院杰出科技成就奖；2016年获何梁何利科技进步化学奖；2018年获首届中国科学材料·创新奖，同年当选发展中国家院士；2020年当选加拿大工程院院士；2023年获亚太催化成就奖和中国化学会-中国石油化工股份有限公司化学贡献奖；2024年获首届唐敖庆化学奖、未来科学大奖“物质科学奖”等重要奖项。在Nat. Chem., Nat. Rev. Chem., Nat. Energy, Nat. Commun., J. Am. Chem.
Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等国际一流期刊上发表论文400余篇。现任《催化学报》共同主编，及多个国际期刊编委或顾问编委。课题组链接：www.taozhang.dicp.ac.cn科学温故QQ群—科研爱好者集中地！（不定期发布讲座通知，分享录制视频）微信群（学术交流/电催化/光催化/理论计算/资源共享/文献互助群；C1化学/生物质/单原子/多孔材料分舵），小编微信：hao-xinghua或alicezhaovip，备注“姓名-单位”。
