随着全球能源危机和环境问题的日益严峻，开发高效、清洁的能源转换技术至关重要。电催化水分解作为一种极具潜力的绿色能源转换技术，近年来受到广泛关注。然而，氧还原反应 (OER) 作为水分解过程中不可或缺的半反应，其缓慢的动力学过程和较高的过电位限制了其应用。目前，商业化的 OER 电催化剂主要依赖于贵金属，如铑和钌，但贵金属的高成本和稀缺性限制了其大规模应用。因此，开发高效、低成本的 OER 电催化剂成为当前研究的热点。高熵合金 (HEA) 作为一种新型材料，具有独特的多元素配置和优异的物理化学性质，在电催化领域展现出巨大的潜力。本研究旨在利用高温冲击合成技术制备 FeCoMnCuAl 高熵合金纳米颗粒，并将其应用于 OER 领域，探索其作为非贵金属 OER 电催化剂的可行性和优势。
2024年9月12日，南京理工大学兰司&朱贺课题组在《Progress in Natural Science: Materials International》上发表了题为“Ultrafast joule-heating synthesis of FeCoMnCuAl high-entropy-alloy nanoparticles as efficient OER electrocatalysts”的论文。该研究通过焦耳加热策略快速合成了无贵金属的FeCoMnCuAl高熵合金纳米颗粒，并将其作为高效的氧还原反应（OER）电催化剂。这些纳米颗粒具有面心立方结构，平均粒径约为25纳米。通过同步辐射X射线吸收精细结构和X射线光电子能谱技术研究了纳米颗粒的原子和电子结构，发现其表面和内部区域均存在Fe、Co、Mn、Cu和Al元素及其不同价态。研究结果表明，这些高熵合金纳米颗粒在1.0 M KOH溶液中展现出优异的OER性能，在10 mA cm−2电流密度下过电位为280毫伏，塔菲尔斜率仅为76.13毫伏每十次方，且电化学稳定性高于商业RuO2电催化剂。该研究为大规模制备纳米级无贵金属高熵合金电催化剂提供了一种新方法，有助于清洁能源转换应用的商业化进程。
图1展示了高温冲击合成(HTS)过程的温度曲线，以及FeCoMnCuAl HEA纳米颗粒合成过程中关键步骤的示意图。温度曲线显示，HTS过程可以在约1400°C的高温下进行，加热和冷却速率约为1000°C每秒。插图详细说明了碳布预处理、 precursor溶液浸泡以及HTS合成FeCoMnCuAl HEA纳米颗粒的过程。这个过程中，碳布表面形成了缺陷，有助于纳米颗粒的均匀分散。
图2展示了FeCoMnCuAl电催化剂的XPS分析结果。图2(a)为全谱扫描，确认了Fe、Co、Mn、Cu和Al元素的存在。图2(b)至图2(e)分别为Fe 2p、Co 2p、Mn 2p和Cu 2p的详细谱图，揭示了这些元素的价态分布。例如，Fe 2p谱图显示了Fe 0 和Fe 2+/3+的存在，Co 2p谱图显示了Co 0 、Co 2+ 和Co 3+的存在。这些高价的过渡金属表面态被认为有助于提高电催化活性。
图3利用X射线吸收近边结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)分析了FeCoMnCuAl和FeCoMnCu电催化剂中各元素的氧化态。通过比较Fe、Cu和Mn的K边，发现FeCoMnCuAl中这些元素的价态略有降低，而Co的价态没有变化，这表明Al的引入可以防止内部元素的氧化。
图4展示了FeCoMnCuAl和FeCoMnCu电催化剂的氧还原反应(OER)性能。图4(a)的线性扫描伏安(LSV)曲线显示了FeCoMnCuAl在10 mA cm^-2电流密度下的过电位为280 mV，低于商业RuO2的过电位。图4(b)显示了Tafel斜率，FeCoMnCuAl的Tafel斜率为76.13 mV dec^-1，低于RuO2和FeCoMnCu。图4(c)通过电化学活性表面积(ECSA)的测量，显示了FeCoMnCuAl具有更大的双电层电容，表明有更多的活性位点。图4(d)的电化学阻抗谱(EIS)显示了FeCoMnCuAl具有较低的电荷转移电阻，有利于电子转移和OER反应。图4(e)和图4(f)展示了FeCoMnCuAl在长时间电解和循环测试中的稳定性。
图5分析了FeCoMnCuAl和FeCoMnCu电催化剂的结构差异。SEM和TEM图像表明，FeCoMnCuAl纳米颗粒尺寸更小，分布更均匀。XAFS分析揭示了Fe、Co、Mn和Cu的金属状态，以及FeCoMnCuAl中Cu-M键长的增加，这表明Al的引入有助于防止Cu的相分离，从而改善OER性能。总体而言，FeCoMnCuAl的OER性能优于FeCoMnCu，这可能归因于其更高的吸附位点和独特的结构特性。
1. 研究中通过高温冲击技术（HTS技术）在几种预处理过的碳基底（cc、A-cc、H-cc和AH-cc）上制备了FeCoMnCuAl高熵合金纳米颗粒（HEA NPs）。
2. 这些纳米颗粒被评估为具有成本效益且对氧气还原反应（OER）高效。
3. 对FeCoMnCuAl电催化剂进行了全面的表征，包括扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、电感耦合等离子体（ICP）、PDF、X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收精细结构（XAFS）等，以揭示其结构、组成和电子性质。
4. FeCoMnCuAl电催化剂在1 M KOH溶液中表现出低过电位（280 mV）在电流密度为10 mA cm⁻²时，Tafel斜率为76.13 mV dec⁻¹，并且在12小时内没有衰减，表现出卓越的稳定性，性能明显优于贵金属RuO₂。
5. 该研究为合成纳米级无贵金属高熵合金电催化剂提供了一种新方法，适用于大规模清洁能源转换应用的商业化。
Xindong Zhu, Wen Huang, Yu Lou, Zhongzheng Yao, Huiqiang Ying, Min Dong, Lan Tan, Jianrong Zeng, Hua Ji, He Zhu, Si Lan. Ultrafast joule-heating synthesis of FeCoMnCuAl high-entropy-alloy nanoparticles as efficient OER electrocatalysts. Progress in Natural Science: Materials International, 2024.
https://doi.org/10.1016/j.pnsc.2024.08.005.
焦耳加热设备
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