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学术 2024-11-02 09:17 浙江

▲第一作者：Zhiwei Chen

通讯作者：Yanzhong Pei

通讯单位：同济大学

DOI：10.1038/s41563-024-02039-z （点击文末「阅读原文」，直达链接）

研究背景

19世纪50年代，开尔文根据热力学预测，除了能使不同材料之间的结合处冷却的珀尔帖效应之外，在整个材料内部还存在热电冷却效应（汤姆森效应）。然而，由于载流子的熵变非常小，传统的热电材料中汤姆逊效应通常可以忽略不计（ΔT/T < 2%）。因此，推进热电制冷技术的指导原则基于珀耳帖效应的框架，并且要最大化优值系数ZT以优化性能。

研究问题

本文展示了一种通过直接操纵电子相变中的电荷熵来诱导大汤姆逊系数（τ）的增强型汤姆逊效应热电冷却器。该设备在T = 38 K时实现了稳定的温差（ΔT）>5 K。本文的发现不仅表明了除了提高ZT之外，另一种推进热电冷却器的方法，而且为固态低温冷却应用开辟了机会。

图1| 汤姆森效应增强热电冷却

要点：

1.珀耳帖效应使得热量能够在冷结点处被泵送，这是传统热电冷却器的基础。在这些冷却器中，电流驱动的电荷在热电材料与电极（通常是金属；见图1a）之间的结点处发生熵变，这是由于化学势不匹配所致。珀耳帖效应进一步提供了推进热电冷却的基本原则，而提高品质因数（ZT）成为通过最大化珀耳帖冷却器的温度跨度的最终努力方向。

2.在19世纪50年代，威廉·汤姆森（即开尔文勋爵）根据热力学理论预测并说明了在整个材料内部而不仅仅是结点处必须存在冷却效应（珀耳帖效应）。这被称为汤姆森效应（见图1b），这是一种体效应，用于测量热电材料内部的载流子的熵变，这可以从根本上补充冷却能力。不幸的是，在传统热电材料中，热电冷却的汤姆森分量通常被认为可以忽略不计。实际上，到目前为止，除了一些理论研究外，没有实验证明有效的汤姆森冷却器。为了增强ΔT_max^T，材料必须在高温侧（α_hot）和低温侧（α_cold）之间表现出显著的塞贝克系数差异，以确保热电材料内部有较大的电子熵变。

图2|电子相变

要点：

1.与其它转变相比，电子的相变最有效地导致了巨大的汤姆森效应。这一现象在YbInCu₄中被观察到（图2a），约在40K时发生。根据逆磁化率，高温相和低温相分别表现出居里顺磁性和泡利顺磁性，两者都没有表现出长程磁序。由于游动电子和局域4f电子之间的杂化变化，该转变伴随着间接带隙的变化，其特征是k_BT耦合，其中k_B是玻尔兹曼常数，T_coupling是特征耦合温度。基于Kondo模型，可以从磁化率估算T_cou_pling。T_coupling从高温相的5K突然变为低温相的400K，表明电子状态发生了不连续的转变（图2b）。

2. Periodic Anderson模型可以用来量化杂化强度的增加（图2c）。间接带隙的打开（以k_BT_coupling为尺度）表明YbInCu₄的电子结构形状发生了变化，这与使用角分辨光电子能谱进行的实验测量结果一致。温度依赖的X射线衍射图谱和电子传输特性对外部磁场的弱依赖性分别表明缺乏长程序晶格和磁相变。

图3| YbInCu₄的传输特性

要点：

1.根据热电效应的热力学本质，麦克斯韦关系能够预测载流子浓度（n_H）、等温电阻率（ρ_T）、塞贝克系数（α）和材料的品质因数（zT）的变化趋势。霍尔载流子浓度的突变（见图3a）对应于序参量的变化，这可以通过Yb的4f电子占据状态的变化来理解。这导致了ρ_T变化了一个数量级（见图3b）。在T ≫ T_coupling1 = 5 K的情况下，热扰动能量远高于特征耦合能量，导致电子像自由气体一样行为，随着温度升高ρ_T线性增加。然而，在T ≪ T_coupling2 = 400 K的情况下，由于电子间耦合能量远高于热扰动能量，ρ_T倾向于表现出T²的趋势。这些与费米气-液转变的特征非常一致。

2.通过测量热导率（见图3d）和功率因子（见图3e），可以确定材料的品质因数（zT = α²T/ρ_Τκ；见图3f），这与通过Harman方法测量的设备品质因数（ZT）以及热力学预测结果非常一致。在传统热电材料中，如果没有电子相变，品质因数通常会随着温度的增加而增加，直到双极效应发生。然而，像YbInCu₄这样存在电子相变的材料，电子熵的突变导致品质因数在相变期间达到峰值，这可以从热力学角度理解。

图4| 冷却性能

要点：

1.为了评估冷却性能，本文制造了相关设备。实验装置如图4a（插图）所示，可以在等温和绝热条件下同时记录设备两端的电压和温度。在高真空下，测量过程中边界条件从初始时刻的等温状态变为最终时刻的绝热状态。绝热电阻率（ρ_S）与ρ_T的比值决定了设备的ZT值（ρ_S/ρ_T = 1 + ZT）。

2.热电冷却器的ΔT值取决于工作温度（图4b）和施加的电流。冷却（包括珀耳帖效应和汤姆森效应的贡献）与加热（焦耳加热和热传导）之间的热量流动竞争导致存在一个最佳驱动电流（I_opt），用于最大化ΔT。优化冷却性能的温度位于38.4K，主要有两个原因。首先，当温度高于相变温度（38.4K）时，塞贝克系数的负温度依赖性（图4b）会导致汤姆森加热效应并降低冷却性能。其次，在相变温度（38.4K）以下，归一化的汤姆森系数减小，从而削弱了汤姆森冷却效应，最终降低了设备的冷却性能。因此，当温度接近或略低于相变温度38.4K时，冷却性能得到优化。最终，在三个不同的设备中，当T_hot = 38.4K且I_opt= 450mA时，可重复实现ΔT_max = 5K的稳定值（图4b）。

总结与展望

本文利用YbInCu₄中的电子相变，揭示了一个显著的温度归一化汤姆逊系数τ/T约为10 μV K^–2，相比之下，传统热电材料的τ/T < 2 μV K^–²。这种在整个材料内部的强汤姆逊效应，加上接合处的珀耳帖效应，导致从约38 K开始的稳定温差>5 K，相当于比当前最先进的珀耳帖冷却器提高了一倍的冷却能力。此外，还有一些具有强电子相互作用的材料在室温及更高温度下表现出电子相变。这些材料可能用于开发高效的汤姆逊冷却器，以应用于高温制冷。这项工作验证了一种热电进步的方法，并展示了热电冷却的巨大潜力。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41563-024-02039-z

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