南京大学谢劲团队：双核锰催化烯烃和炔烃的选择性功能化

学术 2024-10-11 09:02 新加坡

烯烃和炔烃在有机合成中因其多功能性和稳定性而被广泛应用，尤其是它们在选择性功能化反应中的作用，使得这些化合物成为合成复杂分子的关键。近年来，贵金属催化剂（如钯、铂、铑、钌）因其出色的催化性能，在金属催化反应中起到了重要作用。然而，贵金属的高成本和回收难题促使研究者寻找更具可持续性的替代方案。

锰作为一种储量丰富、毒性低、生物相容性良好的过渡金属，近年来在有机催化领域的应用引起了广泛关注。特别是锰在C–H键功能化、选择性还原和自由基反应中的优异表现，展示了其作为替代催化剂的巨大潜力。

南京大学谢劲团队在双核锰催化烯烃和炔烃的选择性功能化方面取得了重要进展。他们开发了一种基础的锰(I)催化系统，利用R-B(OH)₂进行金属转移，实现了多种烯烃和炔烃的1,2-双功能化。机理研究表明，双锰中心的协同活化模型在某些情况下优于传统的Mn(CO)₅Br催化系统。这一发现为烯烃和炔烃的选择性功能化提供了新的催化模型。

此外，团队还开发了基于配体调控的双核锰催化体系（Mn₂(CO)₁₀），将有机金属化学与自由基化学相结合，显著拓展了烯烃自由基功能化的范围。令人惊喜的是，相同的起始材料在不同配体的调控下，能够生成完全不同的反应产物，展示了配体对反应路径的高度控制力。

团队还开发了锰与其他催化剂（如钴、亚胺）的协同催化策略，并揭示了新的HOMO-LUMO协同活化机制，该机制涉及迁移插入和脱金属化-异构化步骤。这一发现大大扩展了低价锰催化剂在对映选择性C–C键形成反应中的应用。

尽管新反应的发展速度迅猛，但双核锰催化的机理研究仍有待进一步探索。未来，利用时间分辨光谱等先进技术进行深入研究，将有助于更好地理解这些复杂的催化机理。这一系列研究成果表明，双核锰催化烯烃和炔烃功能化的策略不仅开辟了新颖的活化模式，还为复杂分子的后期功能化提供了有效手段。

文献来源：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.4c00385

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