近日，云南大学化学科学与工程学院方文浩课题组在中国卓越期刊计划“重点期刊”Journal of Energy Chemistry上发表了题为“Constructing Pr-doped CoOOH catalytic sites for efficient electrooxidation of 5-hydroxymethylfurfural”（构筑Pr掺杂的CoOOH催化中心高效电氧化5-羟甲基糠醛，论文链接：https://doi.org/10.1016/j.jechem.2024.08.041，影响因子14.0）的研究论文。该工作首次报道了利用稀土元素镨（Pr）掺杂改性经典的CoOOH电催化活性中心的策略，构筑了高性能的5-羟甲基糠醛氧化反应（HMFOR）电催化剂，其性能和法拉第效率几乎达到文献中Co基催化剂的最高值。重点揭示了Pr的电子助剂效应的本源并原位观测到了CoOOH活性中心的演变及功能。在当今能源与环境的双重挑战下，催化转化生物质资源生产可持续化学品和燃料备受瞩目。5-羟甲基糠醛（HMF）是纤维素生物质的主要模型化合物，可实现多种下游转化，其选择性氧化产物2,5-呋喃二甲酸（FDCA）是一种可再生单体，可用于制造功能性生物基聚合物。在过去十年中，钴基非贵金属材料作为碱性HMFOR高性能电催化剂被大量开发利用，但仍存在活性、选择性和法拉第效率不足等问题。Pr在稀土元素中丰度较高，但其电子排布受到镧系收缩的影响，呈现出稳定的催化惰性。利用稀土元素开发高性能电催化剂在国际上仍处于研究空白，亟须攻关突破。该研究首次将镧系元素Pr应用于HMFOR催化反应，为借助稀土元素研发高性能催化剂开拓了崭新的路径。此研究成功制备了一种Pr-Co(OH)2催化剂，采用简单的电沉积法将稀土元素Pr均匀掺杂到Co(OH)2六方晶体中，大幅提升了Co(OH)2的本征电催化性能。这种新颖且廉价的催化剂对于HMFOR反应表现出极低的起始电位（1.05 VRHE）。意味着该催化剂对HMFOR具有高催化活性、良好的选择性以及快速的反应动力学特征。同时，极低的起始电位也表明在电催化氧化过程中能量消耗较少，这对于大规模生产应用具有重大意义。 稀土元素Pr的掺杂能显著增加的催化剂的电化学活性面积，提供更多的活性位点，更小的电荷转移电阻，从而有利于HMFOR的催化性能。展现出极其卓越的FDCA选择性（99.6%）、法拉第效率（99.7%）以及循环耐久性，在现有文献报道的催化剂中表现极为突出。通过差分电荷计算发现，稀土元素Pr的掺杂，实现了电子在催化剂上的重新分布，能够更有效地促进电子转移过程。动力学实验证明Pr-Co(OH)2上每一步反应的速率常数始终高于Co(OH)2上的速率常数，说明稀土元素Pr的掺杂促进了HMFOR的本征动力学，尤其显著加速了其限速步骤。原位拉曼光谱、原位X射线光电子能谱和原位电化学阻抗技术证实了CoOOH为催化活性位点，Pr的掺杂能促进Co(OH)2电氧化生成CoOOH物种且Pr作为电子助剂能诱导电荷从Pr转移到Co，Co2+/Co3+和Pr4+/Pr3+之间独特的氧化还原对在电压的驱动下共同推进生成高电荷密度的CoOOH活性位点。在HMFOR反应过程中，HMF分子失去电子，Co3+得到电子还原为Co2+完成质子耦合电子转移（PCET）反应。此外，开路电位（OCP）实验证实了Pr的掺杂能够显著增强电极表面亥姆霍兹层中反应物的吸附，密度泛函理论（DFT）计算发现Pr的引入改善了相邻Co3+位点的电子分布环境，有利于局部HMF浓度的增加，促进HMF在催化剂表面的吸附，从而提高HMFOR的活性。该研究成果不仅为构建新型高效的钴基电催化剂提供了新的思路和方法，也为利用稀土元素开发高性能催化剂开辟了新的途径。未来，有望进一步优化催化剂的结构和性能，以实现更高效的生物质转化和可持续化学品合成。该论文的第一作者为化学科学与工程学院2022级硕士研究生樊铂韬。作者致谢国家自然科学基金和云南大学研究生科研创新基金的资助。![]()
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