华东师范大学高栓虎&胡连瑞团队：首次不对称光诱导激发态Nazarov反应

学术 2024-10-18 08:59 新加坡

电环化反应是有机合成中的重要反应之一，尤其是1,4-二乙烯基酮的4π电环化（即Nazarov反应），常用于五元环的合成，而五元环结构在小分子中广泛存在。

近日，华东师范大学高栓虎&胡连瑞团队首次报道了一种基于氢键催化的非芳香双环二乙烯基酮的不对称光诱导激发态Nazarov反应。该反应的对映选择性高度依赖于底物结构及其与手性催化剂的相互作用。尽管在基态下，硫脲与羰基的氢键配位没有明显的选择性，但作者发现在各个配位模型中电环化的方向可控。N,N′-二甲胺基序列在去质子化过程中充当碱基，生成两种具有高对映选择性的立体异构体。

在双功能杂化肽-硫脲手性催化剂的作用下，带有1,3-二氧戊环结构的二环二乙烯基酮通过光解形成对映选择性良好的三环顺式氢芴酮。机理及DFT研究表明，催化剂中的酰胺和硫脲基团作为氢键供体，与羰基和1,3-二氧戊环结构配位，控制电环化的方向。由于1,3-二氧戊环的刚性，去质子化/质子化过程具有高驱动力和良好的区域选择性。该光电环化反应温和（室温、中性溶液），底物范围广且对官能团具有良好耐受性，展示了其在有机合成中的应用潜力。

文献来源：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c11481

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