余金权团队: 甲基和亚甲基C-H活化选择

学术 2024-10-21 09:02 湖南

在含有一个或两个官能团的脂肪族底物中进行C–H官能化时，区分β-、γ-和δ-C–H键的位点选择性是一项巨大挑战，因为这些C–H键之间没有显著的电子差异。虽然近年来通过利用钯化位点与官能团之间的距离成功实现了β-或γ-C–H键的位点选择性活化，但在相同距离内区分甲基和亚甲基的C–H键一直被认为是不可能的。

尽管在配体辅助的天然底物C(sp3)–H官能化方面取得了一定进展，但在同时存在甲基和亚甲基C(sp3)–H键的情况下控制化学选择性仍然是一个重大挑战。近日，Scripps研究所余金权团队报道了第一个Pd(II)催化的γ-甲基和亚甲基C(sp3)–H键选择性内酯化的方法。通过使用两种不同类型的喹啉-吡啶酮配体，实现了γ-位点甲基或亚甲基的内酯化，展现了独特的化学选择性。具体而言，与Pd(II)形成五元螯合的双齿配体有利于γ-甲基C–H键的内酯化，而形成六元螯合的配体则倾向于γ-亚甲基C–H键的内酯化。

结合该团队之前的研究结果，作者进一步证实配体的咬合角对五元和六元环钯化过程中化学选择性的影响不同。该方法提供了一种简单且通用的途径，用于获取包括螺环和稠环系统在内的γ-内酯化合物。通过氘掺入实验表明，所观察到的化学选择性来源于C–H活化和C–O键形成步骤的差异。

文献来源：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c12907

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