南方科技大学郑智平教授课题组：通过分子内偶极相互作用调控实现单分子磁体性能提升

学术 2024-11-01 12:56 浙江

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单分子磁体(SMMs)因其在量子信息处理和存储领域的潜在应用而备受关注。设计合成具有高能垒、高阻塞温度的单分子磁体成为近年的研究热点之一。本文报道了一种通过调控分子内偶极相互作用提升单分子磁体性能的新策略，即通过引入一个桥连Cl^-，使双核单分子磁体[(COT)Er(µ-Cl)(THF)]₂（Er₂Cl₂）的易磁轴由“错位”排列变成[K(18-crown-6)][(COT)Er(µ-Cl)₃Er(COT)] （Er₂Cl₃）中的“头对尾”排列。这种结构转变显著增强了分子内偶极相互作用，并减少了晶体场的横向分量，将能量势垒从Er₂Cl₂的150(8) K增加到Er₂Cl₃的264(4) K，并在2 K时将其磁弛豫时间延长了2500倍。更重要的是，Er₂Cl₂的阻塞温度低于2 K，而Er₂Cl₃的阻塞温度达到了8 K，同时2 K时的磁滞回线从Er₂Cl₂的蝴蝶形变为Er₂Cl₃的具有7 kOe的开放磁滞回线。这些结果表明通过理性分子设计，合理排列磁自旋能够有效地提升SMMs的性能。

背景介绍

单分子磁体(SMMs)以单个分子为基本单元，在高密度存储、量子信息处理等领域具有巨大的潜在应用价值。评估SMMs性能的关键参数之一是其弛豫时间(τ)，即达到磁平衡所需的时间，弛豫时间的长短直接影响信息处理的效率。然而，目前通过提高能量势垒(U_eff)来延长弛豫时间的方法已接近单离子磁各向异性的极限。进一步提升单分子磁体的性能需要完全抑制所有有害的磁弛豫过程，例如拉曼过程（Raman）和量子隧穿效应（QTM）。其中QTM会导致SMMs在零磁场附近磁化率急剧下降，形成蝴蝶形的磁滞回线，严重阻碍单分子磁体性能的提升。

抑制QTM最成功的策略是通过自由基桥联磁性中心或金属-金属键合诱导强自旋-自旋交换相互作用，构筑了一系列具有高阻塞温度、大磁滞回线的单分子磁体。调整金属离子的局部配位对称性对于抑制稀土单分子磁体的QTM 也十分有效。尽管偶极相互作用通常被认为不利于SMMs的性能提升，但是近期的研究工作显示，通过控制晶体中分子的空间排布，使偶极作用的横向分量最小化，偶极相互作用也能够抑制QTM，从而实现SMMs的性能提升。

前期调控偶极相互作用的研究工作主要是控制分子间的偶极相互作用，而偶极相互作用跟偶极子之间距离的三次方成反比，即偶极子越接近，偶极相互作用越强，因此分子内的偶极相互作用一般远远强于分子间的偶极相互作用。调控分子内的偶极相互作用有望对SMMs的磁学性能产生更大影响，进一步提升SMMs的性能。

本文亮点

本文通过在双核Er(III)配合物中增加一个桥连氯离子，实现了自旋排列方式的转变，从“错位”变为“头对尾”，通过这种分子内偶极相互作用的调控，单分子磁体的能垒和阻塞温度均得到显著提升。

图文解析

利用冠醚（18-冠-6）与碱金属（K⁺）的强螯合作用，将无机盐KCl引入到四氢呋喃（THF）中，与[(COT)RE(µ-Cl)(THF)]₂ (RE₂Cl₂, RE = Er, Y)反应获得了配合物[K(18-crown-6)][(COT)Er(µ-Cl)₃Er(COT)]（Er₂Cl₃，COT = 负二价环辛四烯离子）。单晶结构显示两组化合物均具有两个单元的[(COT)RE]，由μ-Cl配体接成一个三层结构，不同的是RE₂Cl₂,有两个μ-Cl配体，而Er₂Cl₃中有三个μ-Cl配体。值得注意的是，在Er₂Cl₃中两个Er中心的距离为3.6895(8) Å，明显比Er₂Cl₂中的4.0768(3) Å短，表明Er₂Cl₃具有更强的分子内偶极相互作用。

图1 双核Er(III)配合物中自旋排列方式的转变，以及Er₂Cl₂和Er₂Cl₃的晶体结构，青色箭头是理论计算出的各向异性轴的方向。

电子结构计算表明Er₂Cl₂中各向异性轴是“错位”排列的，而Er₂Cl₃的各向异性轴几乎是“头对尾”排列的。两个化合物中分子内偶极相互作用都是铁磁耦合，其中Er₂Cl₃的耦合常数为1.3651 cm^-1，几乎是Er₂Cl₂（0.7415 cm^-1）的两倍，主要原因包括Er₂Cl₃的各向异性轴与Er-Er轴线之间的夹角比Er₂Cl₂的更小，以及Er₂Cl₃更短的分子内Er-Er距离。进一步分析分子内偶极场（B_dip）证明Er₂Cl₃的分子内偶极场是高度各向异性的，其横向分量（B_trans）远远小于轴向分量（B_axial），而Er₂Cl₂的B_dip接近各向同性。

表1 Er₂Cl₂和Er₂Cl₃的分子内偶极相互作用总结。

磁性研究表明Er₂Cl₂和Er₂Cl₃都是单分子磁体，且Er₂Cl₃的单分子磁体性能明显优于Er₂Cl₂：Er₂Cl₃的可以在21K观测到交流磁化率信号，而Er₂Cl₂只能在13K以下观测到交流磁化率信号；Er₂Cl₃的2K下的弛豫时间是Er₂Cl₂的2500倍；Er₂Cl₃的磁滞回线明显开口更大，2K时矫顽力和剩余磁化强度分别为7 kOe和8.2 μ_B，而Er₂Cl₂在2K下磁滞回线则明显小很多；Er₂Cl₃通过零场冷测试的阻塞温度达到了8K，而Er₂Cl₂的阻塞温度低于2K；Er₂Cl₃的能垒（U_eff）为264(4) K，远高于Er₂Cl₂的150(8) K。

图2 2K时Er₂Cl₃和Er₂Cl₂的磁滞回线图（左），Er₂Cl₃和Er₂Cl₂弛豫时间曲线（右）。

为了厘清引起这两个化合物磁性变化的主要因素以及分子内偶极相互作用对磁性的影响，我们进行了磁稀释实验，分别合成了三种稀释样品：1）Er@Y₂Cl₃，即Er(III)离子以单离子形式分散在抗磁材料中，分子内偶极相互作用和分子间偶极相作用均得到充分抑制；2）Er_x@Y₂Cl₃，抗磁材料材料中既有单离子形式的ErYCl₃@Y₂Cl₃，也有双核分子Er₂Cl₃，分子间偶极相作用均得到充分抑制，保留了部分分子内偶极相互作用；3）Er₂Cl₃@DCM，双核分子Er₂Cl₃，以分子形式分散在DCM溶液中，完全抑制了分子间偶极相作用，同时保留了所有分子内偶极相互作用。

磁性研究显示，Er@Y₂Cl₃在2 K时的磁滞回线在零磁场附近显示出急剧下降，表明存在强烈的QTM，Erx@Y₂Cl₃和Er₂Cl₃@DCM的磁滞回线则更加开放，显示出抑制QTM的效果。同时6K以下的弛豫时间也呈现相似的规律：相同温度下τ(Er₂Cl₃) > τ(Er₂Cl₃@DCM) > τ(Er_x@Y₂Cl₃) > τ(Er@Y₂Cl₃)。这些现象表明，分子内偶极相互作用在低温下增加磁弛豫时间中起着重要作用。

图3 Er₂Cl₃磁稀释样品示意图（a、b、c)以及在2K时相应的磁滞回线图（d、e、f）。

进一步分析这些化合物的弛豫时间，我们发现在高于13 K的温度下，Er@Y₂Cl₃的弛豫时间和纯Er₂Cl₃几乎相同，这表明Er₂Cl₃中的Orbach过程完全源于其单离子各向异性的贡献。而在低于12 K的温度下，Er@Y₂Cl₃和Er₂Cl₃之间的弛豫时间差异可以归因于QTM过程，该过程在Er@Y₂Cl₃中在4 K以下变得显著。通过将Orbach、Raman和QTM过程结合起来拟合Er@Y₂Cl₃的温度依赖弛豫时间，得到了Orbach过程的能垒（U_eff）为264(1) K，τ₀为3.21(3)×10^^-10 s，Raman过程的n为5.3(6)，C为3.28(5)×10^^-6 s^^-1K^ⁿ，QTM的弛豫时间（τ_QTM）为169(6) s。Er@Y₂Cl₃的能垒与Er₂Cl₃几乎相同，再次证明Er₂Cl₃中的Orbach过程完全源于其单离子各向异性的贡献。在2 K时，Er@Y₂Cl₃的QTM弛豫时间大约是Er₂Cl₃的十五分之一，表明Er₂Cl₃中的QTM被分子内偶极相互作用完全抑制。

图4 Er₂Cl₃及其磁稀释样品弛豫时间曲线。

总结与展望

本文报道了一种非自由基的方法来提高SMMs的磁阻塞性能，即通过在双核配合物中插入一个桥连氯离子操纵分子内偶极相互作用可以实现单分子磁体性能的大幅度提升。其原理是利用分子工程，将自旋的排列方式从“错位”改变为“头对尾”，使分子内偶极场的横向分量最小化，从而充分抑制QTM。本文的研究结果表明，通过这种方式，可以实现了2 K时弛豫时间弛豫数千倍的提升，将磁滞回线很小的软磁体SMMs变成磁滞回线完全开口的硬磁体SMMs。这些结果为设计新型SMMs.材料提供了新的思路，即有望通过分子设计来提高SMMs的磁性能。

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