烯烃和炔烃是有机合成的基本组成部分，因为它们具有商业可用性、实验室稳定性和易于制备的特点。烯烃和炔烃的选择性功能化是合成增值化合物的关键步骤。对这些反应的精确控制可以高效构建具有新功能的复杂分子。近几十年来，第二和第三排贵重过渡金属催化剂（钯、铂、铑、钌）在金属催化合成方法的开发中发挥了关键作用。这些金属表现出优异的催化活性和选择性，能够高效合成功能化有机分子。然而，贵金属的回收和再利用长期以来一直是该领域的挑战。近年来，对地球上储量丰富的金属催化有机反应的探索引起了学术和工业研究人员的兴趣。这种催化系统的开发为克服贵金属催化剂的局限性提供了一种有希望的方法。例如，锰是第三大天然丰富的过渡金属，毒性最小，生物相容性极佳。它在几种有机反应中表现出良好的催化活性，包括 C–H 键功能化、选择性还原和自由基反应。近日，南京大学谢劲团队发表综述概述了团队在双核锰催化用于烯烃和炔烃选择性功能化方面的最新进展。该团队已经建立了使用 R-B(OH)2 进行金属转移的基本锰 (I) 催化。这一发现使催化剂应用于结构多样的烯烃和炔烃的选择性 1,2-双功能化。机理研究表明双锰中心协同活化模型在某些情况下优于 Mn(CO)5Br。此外，团队还开发了一种配体调控的双核锰催化剂（Mn2(CO)10）金属自由基策略，弥合了有机金属化合物和自由基化学之间的差距，突出了烯烃独特的自由基功能化。有趣的是，使用相同的起始材料，不同的配体可以产生完全不同的产物。同时，还开发了一种涉及锰和其他催化剂（例如钴、亚胺）的协同催化策略，并进行了简要讨论。对于锰/亚胺协同催化，揭示了一种协同 HOMO-LUMO 活化中的迁移插入和脱金属化-异构化的新机制。该策略扩展了低价锰催化剂在对映选择性 C-C 键形成反应中的应用。新反应的发现速度超过了双核锰催化的机理研究，未来使用时间分辨光谱的研究将提高对该机理的理解。基于这些有趣的发现，双核锰催化剂对烯烃和炔烃的精确功能化将加速一种新的活化模型，从而实现复杂分子的后期功能化。文献来源：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.4c00385![]()
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