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分子电子学利用单个功能分子设计微型化电子元件，未来有望在新型电子器件开发中扮演重要角色。传统的线性或交叉共轭分子，凭借其良好的导电性和与电极结构的相容性，已广泛应用于单分子器件的制备。然而，随着分子电子学的不断发展，特别是对于多功能、复杂电子输运性质的单分子器件，研究者们对分子材料提出了更高的要求。在众多候选材料中，螺共轭结构，尤其是螺二芴衍生物，因其独特的电子特性，展现出在分子电路中的巨大潜力。 近日，北京大学化学与分子工程学院郭雪峰课题组与合作者基于石墨烯基单分子器件平台，研究了螺共轭分子的电荷输运特性。他们合成了两种不同结构的螺二芴分子—线性结构的2,7-SBF-NH2和正交结构的2,2-SBF-NH2，分别在单分子器件观察到库仑阻塞与负微分电导效应，并通过基于2,7-SBF-NH2的单分子场效应晶体管成功实现了超过1000的开关比。这项研究展示了螺共轭分子在分子电子学领域中的重要潜力。 作者首先构建了基于线性2,7-SBF-NH2分子的单分子场效应晶体管，通过在2K温度下的电流稳定性图验证了分子连接，并观察到了明显的库仑阻塞效应，即在特定的偏压范围内电流被抑制的现象。这种现象在低温下尤为显著，表明电子在分子结中的传输受到了库仑能垒的限制。 为了进一步研究电荷传输机制，作者进行了变温I–V 曲线测试，并通过Levenberg−Marquardt非线性拟合发现，随着温度升高，电流导通的阈值电压呈指数降低。这表明电子在温度升高时能克服库仑能垒，进而促进电流流动。结合Arrhenius图和Richardson−Schottky方程，作者进一步分析了电荷传输机制。在高温低偏压（T> 100 K, Vd< 0.5 V）条件下，电荷通过热发射机制传输；在低温低偏压（T ≤ 100 K, Vd ≤ 0.2 V）条件下，为直接隧穿机制；而在低温高偏压（T ≤ 100 K, Vd > 0.2 V）条件下，则表现为Fowler−Nordheim隧穿机制。并且，低温区与高温区的热活化能差异明显，根据库伦岛模型计算的单个分子的充电能约为6 meV, 远大于低温区的热活化能，因此低温区观察到明显的库伦阻塞。 由于库仑阻塞可以显著降低器件的关态电流，作者成功构建了最大开关比超过1000的单分子场效应晶体管。依据2K温度下的电流稳定性图估算了器件的栅耦合参数，并得到其最低的亚阈值摆幅约为6.8 mV/dec，表明该晶体管在低温下性能优异。此外，正向栅压对器件电流的调节更为显著，这通过Fowler−Nordheim图和理论计算得到了进一步验证。在正向栅压下，分子的HOMO能级更容易进入导电窗口，从而引发更显著的电流变化。 除了线性螺二芴分子，作者还对正交结构的2,2-SBF-NH2分子进行了电荷输运研究，并观察到库仑阻塞和负微分电导效应。通过理论计算，作者发现在正交结构中存在相消量子干涉效应，这种干涉效应在偏压作用下会受到一定程度的抑制。在偏压产生的外电场作用下，正交分子的二面角逐渐增大，导致分子结构扭曲，打破原有的对称性。这种结构扭曲部分削弱了相消量子干涉现象，导致了负微分电导的出现。随着温度升高，负微分电导效应逐渐减弱并消失，这表明该效应对温度敏感。 这项工作将具有正交电子结构的螺二芴单元整合到石墨烯基单分子器件中，并成功观察到了库仑阻塞和负微分电导效应。这些效应在分子级别的电子器件设计中具有重要意义，尤其是在低功耗、超高开关比的场效应晶体管开发中具有应用前景。此外，这项研究还揭示了偏压驱动的结构扭曲与量子干涉效应之间的关系，为理解纳米尺度上电荷传输的本征机制提供了新见解。 该成果于10月19日以“Exceptional field effect and negative differential conductance in spiro-conjugated single-molecule junctions”为题发表于Journal of the American Chemical Society期刊（JACS, 2024, doi:10.1021/jacs.4c10924）。北京大学博士后杨才耀，博士生曹嘉文，以及兰州大学硕士毕业生林锦亮为该论文的共同第一作者。北京大学郭雪峰教授和兰州大学张浩力教授为共同通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金委、科技部和北京分子科学国家研究中心的联合资助。 文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c10924![]()
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