醇氧化是有机合成中最常见的转化之一。传统上,醇氧化通常依赖于化学计量的氧化剂,但近年来的发展推动了催化方法的使用,这些方法允许采用活性较低的氧化剂。内消旋二醇的去对称化是合成含氧手性结构单元的重要策略。氧化去对称化是其中的一个重要子类,但现有方法通常受到对活性醇底物的需求限制。
近日,Robert J. Phipps团队提出了一种概念上独特的氧化二醇去对称化策略,通过催化对映选择性氢原子提取实现。在金鸡纳生物碱衍生催化剂的单电子氧化作用下,对映决定性的氢原子提取产生去对称化的酮基自由基中间体,该中间体与DIAD或O2反应,随后原位消除,形成有价值的羟基酮产物。这种策略适用于一系列环状和非环状内消旋二醇,能够在一次操作中确定多达四个立体中心的绝对构型。
除了能快速合成复杂的羟基酮外,这项工作还展示了通过对映选择性氢原子提取来实现的广泛合成潜力。