清华唐叶峰课题组：β-内酰胺双向重排

学术 2024-11-25 09:01 新加坡

在本项研究中，唐叶峰课题组针对β-内酰胺的结构特点，提出了一种新颖的“双活化”反应模式，即利用β-内酰胺中的酰胺基和N原子保护基同时与两当量Lewis酸配位，使得C4-N1键变得更加活化，从而更容易参与dyotropic反应。计算化学表明，在双活化模式下，β-内酰胺的C4-N1键σ*轨道能量会进一步降低，同时dyotropic重排反应的活化能也随之降低，更加接近β-内酯的活性。依据这一策略，唐叶峰课题组最终实现了首例β-内酰胺双向重排反应。

在研究中，作者首先以环己基取代的β-内酰胺作为模型底物，对不同底物和反应条件的组合进行了系统研究。结果表明，N-Ms-β-内酰胺/MgBr2·Et2O和N-Ts-β-内酰胺/ EtAlCl2两种组合给出较好的反应性和化学选择性。在此基础上，作者对该反应的底物适用范围进行了系统考察，并根据发生迁移的基团性质不同，将所有底物分为H迁移、烷基迁移和芳基迁移三个大类。其中，所有芳基迁移的dyotropic重排反应都展现出优异的化学选择性和立体专一性，推测该类反应可能是通过苯鎓离子中间体进行。随后，作者通过计算化学和实验相结合的手段，对β-内酰胺dyotropic重排反应机理进行了深入研究。结果表明，在强Lewis酸（EtAlCl2）条件下发生的H迁移和烷基迁移反应具有明显的分步（stepwise）性质，而在相对较弱的Lewis酸（MgBr2·Et2O）条件下发生的H迁移反应则是一个协同异步（asynchronous concerted）过程。此外，作者进一步通过手性底物反应前后的ee值变化验证了上述计算结果的合理性。

在上述合成方法建立的基础上，唐叶峰课题组针对三环海洋生物碱进行了全合成研究。以商业可得的手性源为起始原料，利用H迁移dyotropic重排反应为关键步骤，以11−12步的最长线性步骤，发散式地完成了三种不同骨架类型的三环海洋生物碱(–)-lepadiformine A、(+)-cylindricine C、(–)-fasicularin的不对称全合成，充分展现了上述合成方法的实用价值。

免责声明：文章描述过程、图片都来源于网络，此文章旨在倡导学术交流传播，无低俗等不良引导。如涉及版权或者人物侵权问题，请及时联系我们，我们将第一时间删除内容！如有事件存疑部分，联系后即刻删除或作出更改。

化学谷

🎓化学谷致力于传播最新化学学术报道，最新化学科技动态。🎓本公众号接受课题组的投稿，联系邮箱：chemvalley@126.com 🎓商务合作: chemvalley@126.com。做最好的化学，做最好的化学家🪐侵权请联系公众号邮箱

最新文章

何智涛课题组：一种简单快捷 P(III)-糖基化

汤文军课题组和薛小松课题组：1,1-二取代烯烃的不对称氢甲酰化反应

福建物构所通过配位闭环精准组装发光金属-有机分子结

四川大学薛卫超课题组：多层次手性ZnII4L4金属有机笼的构建及应用

Frank Glorius团队：一种异头酰胺试剂的设计

铜催化不对称共轭加成：开启立体发散性合成新篇章，助力新药研发

中国科学院广州能源研究所: 二氧化碳和生物基呋喃共转化研究获进展

关于公布2024年度中国博士后科学基金第76批面上资助获资助人员名单的通知

同济大学郑生财团队：铱催化优异对映选择性的 β-手性叔胺

毕锡和团队Nat. Chem.：分子骨架编辑

厦门大学王野&谢顺吉团队：CO2电催化还原制多碳化合物研究新进展

上海有机所交叉中心揭示亚精胺调控RIPK1乙酰羟丁胺化修饰抑制糖尿病的发生及其并发症的分子机理

Robert J. Phipps团队：一种独特的氧化二醇去对称化策略

贵州大学伍星星团队：不对称缩合P(V)中心手性构建

周波副教授&洪鑫课题组：基于炔烃转化的轴手性烯烃构筑新方法

福建物构所通过配位闭环精准组装发光金属-有机分子结

上海有机所汤文军&薛小松团队：铑催化对映选择性还原氢甲酰化

华南理工大学张珉教授团队：单原子铱催化实现氮杂芳烃与1,2-二羰基化合物还原偶联构建γ-氨基酸、酯和酮

北大唐小燕课题组开发了高稳定性高性能可循环聚酯及其序列可控共聚新方法

中国科大借力AI在催化领域取得重大突破

【南京】--绿色合成工艺及新型催化技术应用研讨会

兰州化物研究所吴立朋&王芳团队：硅烷的“交谊舞”

Michal Szostak 团队： [Pd(NHC)(μ-Cl)Cl]2 一种高反应性的 Pd(II)–NHC 预催化剂

龚汉元课题组：以HBC单元稳定咔唑片段为中心的氮杂螺烯

中科大康彦彪团队：氟龙等全氟及多氟烷基化合物的完全脱氟新方法

中科大郭昌团队：电催化对映选择性 α-和 γ-硝基烷基化

南京大学黄小强团队Nature: 三组分光生物催化体系

清华唐叶峰课题组：β-内酰胺双向重排

华南理工大学娄文勇团队：萜类化合物合成新策略

华东师范大学邢栋团队：不对称三组分自由基酰化反应

上海有机所王鹏-郑龙团队：可见光诱导双金属铜接力催化酰基硅与芳杂环化合物的偶联反应

四川大学化学院薛卫超课题组：多层次手性ZnII4L4金属有机笼的构建及应用

Nature: 两台AI机器人联手开展化学研究

国内顶尖团队联合发布：酶级联催化不对称合成手性α-苄基环酮方面取得新进展！

Ming-Yu Ngai团队：一种1,2-自由基迁移 (RaM) 策略

有机所薛小松团队：C-F键活化机制研究方面取得进展

四川大学冯小明和刘小华团队Angew：硫族键辅助Rh(II)/胍协同催化α-重氮酯的对映选择性Se-S键插入反应

上海交大赵亚平团队Nature Communications：超临界机械剥离应对石墨烯生产质量、成本、产量的平衡挑战

兰州大学舒兴中团队：未修饰糖的碳糖苷合成

华中师范大学陈加荣团队：光氧化还原催化与铜催化的协同催化进展

上海药物所戴辉雄&杭州高研院蓝乐夫课题组：研究基于酮官能团接力实现芳烃多位点修饰

中国科学技术大学曾杰课题组：高熵合金催化剂定向合成新策略

山东大学史大永团队：一种光诱导的 Bartoli 吲哚合成方法

天津大学孙哲课题组：左右摇摆的分子纳米管

中国科大提出高熵合金催化剂定向合成新策略

T.P. Yoon 团队：[2π+2σ]光环加成反应

北大杨震/张仲超团队Angew：1,4-苯醌的Norrish-Yang光环化反应，助力倍半萜醌/氢醌类天然产物全合成

南开王忠文教授Nat. Commun.：路易斯酸催化角多环的高效构造

中国科学院化学研究所Chem: 双催化剂催化聚乙烯转化制汽油

上海科技大学黄焕明团队: 能量转移的1,4-芳基迁移

分类

时事

民生

政务

教育

文化

科技

财富

体娱

健康

情感

旅行

百科

职场

楼市

企业

乐活

学术

汽车

时尚

创业

美食

幽默

美体

文摘

原创标签

时事社会财经军事教育体育科技汽车科学房产搞笑综艺明星音乐动漫游戏时尚健康旅游美食生活摄影宠物职场育儿情感小说曲艺文化历史三农文学娱乐电影视频图片新闻宗教电视剧纪录片广告创意壁纸头像心灵鸡汤星座命理教育培训艺术文化金融财经健康医疗美妆时尚餐饮美食母婴育儿社会新闻工业农业时事政治星座占卜幽默笑话独立短篇连载作品文化历史科技互联网

发布位置

广东北京山东江苏河南浙江山西福建河北上海四川陕西湖南安徽湖北内蒙古江西云南广西甘肃辽宁黑龙江贵州新疆重庆吉林天津海南青海宁夏西藏香港澳门台湾美国加拿大澳大利亚日本新加坡英国西班牙新西兰韩国泰国法国德国意大利缅甸菲律宾马来西亚越南荷兰柬埔寨俄罗斯巴西智利卢森堡芬兰瑞典比利时瑞士土耳其斐济挪威朝鲜尼日利亚阿根廷匈牙利爱尔兰印度老挝葡萄牙乌克兰印度尼西亚哈萨克斯坦塔吉克斯坦希腊南非蒙古奥地利肯尼亚加纳丹麦津巴布韦埃及坦桑尼亚捷克阿联酋安哥拉