年前好不容易找个项目，结果一看，又是我最讨厌的那种废水！
文摘
2024-12-30 11:00
四川
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编辑|胖先生的水处理日记
来源|项目
主要是因为排放标准中，对于COD的要求太低（≤50mg/L），但Cl⁻含量可不低（8000~10000mg/L）。这可就要了命了，因为Cl⁻在重铬酸钾消解法中，也是“COD”啊！我做过实验，发现基本上当水样Cl⁻在0mg/L～1500mg/L时，检测COD误差在0mg/L～50mg/L之间波动。由此可见，水中的Cl⁻对水样COD的测定有着很大的干扰作用，尤其是对COD≤50mg/L的水样，那简直就是灾难，这活儿都没法干！关于此类水的COD标定，一直是一个难点，为了屏蔽Cl⁻，人们简直就是八仙过海，各显神通。有人在测量方法上下功夫，有人在掩蔽剂上下功夫，也有人干脆就用TOC代替COD......第一点，在COD测定过程中，如果加入的掩蔽剂HgSO4很少，剩余没有被Hg²⁺掩蔽掉的Cl⁻，就会被K2Cr2O7氧化成Cl2，从而导致COD测量偏高；第二点，Cl⁻会与测量过程中的催化剂Ag2SO4反应生成AgCl沉淀，从而降低催化剂的量，影响COD的最终测定结果。既然大家都很明确，导致COD检测结果的元凶就是Cl⁻，想办法把它干掉不就完了？
这属于典型的想的容易做着难！
咱且挨个盘点下，看看大家伙在这方面做的尝试中，都有哪些缺点和不足。这个没的说，必须是最常用的掩蔽方法了，且通常掩蔽剂的加入量按HgSO4：Cl⁻=10∶1为宜。要是按照国标法中HgSO4的加量，只能说对于低Cl⁻水样效果还行，但Cl⁻含量很高时，这个投加量就不太够了，需要适当加大HgSO4的使用量。不过HgSO4是剧毒，大家使用的时候还是小心点为妙。有人研究后发现，当水样中的Cl⁻被K2Cr2O7氧化成Cl2时，1mg/L的Cl⁻可以产生相当于0.234mg/L的COD值。然后干脆就不加不掩蔽剂了，直接测水样，得到的COD值再减掉Cl⁻折算过来的COD，那就是水样的真实COD值。此方法的优点就是不用加HgSO4，但缺点也很明显，就是数据会不准。主要是因为混合了有机物和Cl⁻时，对于酸度和K2Cr2O7的消耗不同，就容易使Cl⁻的氧化程度不一样，因此最终数据还是会和实际数据有偏差。水中有机物相对于Cl⁻来说，总归是容易被氧化的，所以在COD消解回流测试的过程中，肯定是有机物会优先与K2Cr2O7接触，进而被氧化。其次在有多余的K2Cr2O7时，才会继续与Cl⁻发生氧化还原反应。那如果K2Cr2O7的量没有那么多了呢？是不是就不会氧化那么多的Cl⁻了？答案是肯定的，所以在低浓度K2Cr2O7的条件下，COD的测定结果反而就不取决于Cl⁻浓度的高低，而是回流后剩余K2Cr2O7的多少。但这种方法不适用于较高COD的测量，同时氧化剂浓度也不能过低，否则会影响实际的COD值。这个我估计也有不少人在用，并且得到的COD值，要比正常测的值低很多，对不？第一点，如果你使用的银盐是AgNO3的话，那么会引入NO3⁻，再加上原有体系中过量的H⁺，相当于引入了一种强氧化剂，代替了K2Cr2O7的消耗，自然测出来的COD就偏低。第二点，如果原水中的悬浮物较多时，在AgCl沉淀生成过程中，会发生共沉淀和絮凝作用，会去除相当量的SS，进而影响到COD值。当然了，AgNO3那可不是一般的药剂，价格相当贵，我记得小小一瓶就好几百块钱，一般人哪用得起那个？反正我是不建议用这种方法，这种方法测出来的COD肯定要比实际COD偏低。吸收校正法和标准消解回流法在操作上基本一样，只是吸收校正法在消解时用的是一种特制带吹嘴的锥形瓶。加热结束后用氮气吹出体系内滞留的Cl2，并在多孔玻璃板吸收管中用NaOH吸收，然后用碘量法测定吸收管中的Cl2。并将其折算成COD。然后从总COD中减去这部分Cl2相当的COD，从而得到实际的COD值。但我做实验，发现这种方法的测试结果容易漂移，几次测试结果相差甚至能达到100%的偏离度，实在是不敢相信测出来的数据，到底是真的还是假的了......我们知道，如果在密封的容器中测定COD时，水中的Cl⁻被氧化成Cl2后，会挥发逸入空气中。但如果我采用一种密闭的消解瓶，让气相中Cl2的分压达到一定值后，液相中的Cl2就不会在挥发进入气相中了。而液相中的Cl2浓度越高，那么Cl⁻向Cl2转化的动力就越小，直到平衡后，Cl⁻便不能再被氧化了。若再配合使用一定的掩蔽剂，则可有效地测定高氯废水，这便是密封消解法测试高氯废水的原理。和标准法相比，密封消解法耗时短，结果的准确度很高。但该方法的消解方式与国标法不同，用于各种水样分析时污染物的消解程度难以划定，同时使用该方法时一定要确保实验操作的安全。但采用这种方法测量高氯废水COD时，也需要注意量程。例如我在使用哈希的两款预装COD试剂管测量一种高氯低COD废水水样时，发现20~1500mg/L测量出来的结果，明显要比0~150mg/L测量出来的结果高。
第一，哈希的那两款COD预装试剂管，里面使用的是固态HgSO4，明显不能起到多少掩蔽Cl⁻的作用。第二，高量程中的氧化剂浓度高，在氧化完有机物后，剩余的量仍然非常高，足以继续完成大多数Cl⁻的氧化。因此，至少在使用哈希这两款预装试剂管时，一定要提前预估水样的COD值，并选择合理的量程才行。
那在这6种常用的高氯低COD废水COD测量中，我最常用的是哪一种方式呢？
首先，我会尽量采用HJ828-2017标准中的液体HgSO4，而不是固体HgSO4，因为液体的HgSO4，掩蔽Cl⁻的效果更好。
其次，我会尽量选择最合适的量程，让最终测出来的COD值，落在量程的中间段附近，而不是过高或者过低的值。最后，我会根据水样中Cl⁻的含量，适当增加液体掩蔽剂的用量。一般只要按照这三点原则，测出来的COD值，还是比较准确的，甚至于比用哈希的0~150mg/L密封消解管测试出来的结果，更低一些。有想要跟胖哥我系统性学习水处理技术的朋友，限时优惠价300元，即可享受在线课程+配套课件+专属学员交流群+答疑等4项服务。
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