全文速览提高用于阳极氢氧化反应（HOR）的Pt基催化剂的活性和抗CO毒化能力是质子交换膜燃料电池（PEMFC）发展的关键挑战。近日，来自黑龙江大学的付宏刚教授、王蕾研究员，南洋理工大学的陈晓东教授和厦门大学的王宇成副教授在Journal of the American Chemical Society期刊上发表题为“Unlocking Superior Hydrogen Oxidation and CO Poisoning Resistance on Pt Enabled by Tungsten Nitride-Mediated Electronic Modulation”的文章。通过理论计算预测，氮化钨（WN）能够精细调控Pt的电子结构，优化氢吸附，从而显著提升HOR活性；同时能够削弱CO的吸附，提高抗CO毒化能力。基于此设计合成了低含量Pt（仅1.4 wt%）负载在小尺寸WN/还原氧化石墨烯（Pt@WN/rGO）上催化剂。在酸性电解液中，该催化剂的HOR质量活性高达 3060 A gPt−1，并且在测试20小时后仍能保持98.1%的催化活性。尤为重要的是，在高浓度1000 ppm CO存在的情况下，HOR活性可以保持在98.2%以上，展现出优异的抗毒化能力。原位同步辐射分析表明，WN在电化学反应过程中调节了Pt的电子态，优化了氢吸附/解吸的动力学过程。与Pt/rGO相比，Pt@WN/rGO上的CO溶出峰电位更低，表明WN的引入减少了CO的竞争吸附，增强了Pt上氢吸附位点的有效性。这种协同作用显著提升了抗CO毒化能力以及HOR活性。作为阳极催化剂组装的PEMFC，在纯H2中具有1.442 W cm−2的高功率密度，同时在含有10~1000 ppm CO的H2/CO混合物中也表现出显著的耐受性。
图6. 程序升温解吸测试和质子交换膜燃料电池性能 程序升温解吸（TPD）进一步用于监测H2和CO在不同催化剂上的结合能（图6）。Pt@WN/rGO异质结预吸附的H2和CO解吸温度远低于Pt/C催化剂，表明HBE和CO吸附能力被削弱。这说明Pt@WN/rGO异质结的HOR动力学更快，同时较弱的CO吸附强度更有利于CO的活化，使其更容易从Pt@WN/rGO异质结表面脱除，并增强了催化剂在 HOR 过程中对CO毒化的抵抗力。此外，PEMFC单电池测试中，在 H2-O2工作条件下，最大功率密度可达1.442 W cm−2，优于商业Pt/C（1.429 W cm−2）。即使在CO含量为10~1000 ppm的H2/CO混合物中，组装的PEMFC也能够在一定程度上耐受CO毒化。
总结与展望本文从理论计算出发，预测了类Pt性质WN的引入可以调节Pt的电子结构，优化了H和CO的吸附动力学，从而提升HOR活性及抗CO毒化能力。鉴于此，设计合成了低Pt含量的Pt@WN/rGO异质结。在H2/CO混合物中1000 ppm的高CO浓度下，具有低含量Pt的Pt@WN/rGO异质结也能显著提高HOR活性和抗毒化性。原位XANES光谱进一步揭示了WN的电子调制效应可以平衡电化学反应过程中Pt的电子状态，有利于恒定的电催化活性。重要的是，以Pt@WN/rGO异质结作为阳极组装的PEMFC在H2-O2工作条件下可提供1.442 W cm−2的更高功率密度和3 A cm−2的电流密度，同时耐受10~1000 ppm的CO毒化。本项研究为设计合成高HOR活性和抗CO毒化的低铂催化剂提供了新思路。
作者介绍付宏刚教授，黑龙江大学功能无机材料化学教育部重点实验室主任。曾入选教育部长江学者奖励计划特聘教授，首批“国家万人计划”百千万工程领军人才，新世纪百千万人才工程国家级人选。教育部科技委员会化学化工学部委员（两届），现任中国可再生能源学会光化学专业委员会荣誉主任；中国感光学会光催化专业委员会副主任；英国皇家化学会会士，EES Catalysis副主编，连续6年入选科睿唯安全球高被引科学家。主持及承担国家自然科学基金重点项目、科技部重点研发计划项目等国家级项目20余项。主要从事光催化和电催化领域的材料设计合成、结构调控，在材料尺寸，晶相，缺陷的选择性控制合成及其在光催化、电催化制氢，有机物合成以及ORR、OER等催化反应过程中的活性和稳定性，反应机制等方面开展研究。作为通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Nat. Commun.等期刊发表研究论文440余篇，被引用36000余次，H因子96，有60余篇论文进入ESI Top 1%高被引论文，8篇论文进入ESI Top 0.1%热点论文。获省科学技术奖一等奖3项，获授权发明专利47项（含美国、日本、韩国发明专利各1项）。 王蕾研究员，国家级高层次青年人才，黑龙江大学研究员/博士生导师，省特贴获得者。曾获得黑龙江省优秀青年基金、黑龙江省英才计划、中国博士后科学基金第八批特别资助。现为黑龙江省生物质与矿物质高效化学转化工程技术研究中心主任。担任EcoMat和Chinese Chemical Letters期刊的青年编委。荣获“第25届黑龙江省青年五四奖章”、“第十六届黑龙江省青年科技奖”。主要从事能源器件中电极材料的构筑和原位机制方面的研究工作，相关成果在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、ACS Nano等国际期刊发表SCI论文170余篇。论文总引用14000余次，H因子62，有12篇论文入选ESI Top 1%，3篇入选热点论文。获黑龙江省科学技术发明一等奖1项；授权中国发明专利40余项，国际发明专利3项。主持国家自然科学基金项及省部级项目10余项，横向课题项目4项。 王宇成副教授，厦门大学，博士生导师。先后主持国家自然科学基金面上项目（2021），上海捷氢科技有限公司的横向技术委托开发（2022），参与科技部重点研发专项（2023）。近期研究方向为：发展燃料电池工况表征方法，解析膜电极器件中催化剂的失效过程与机制。围绕膜电极器件的失效过程，开发了多项燃料电池工况表征技术，如在线ICP-MS联用技术，工况X射线吸收谱联用技术，在线EPR联用技术，电化学微区探针产物识别技术等。以通讯作者在Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Matter等学术期刊上发表60余篇论文。
