华中科技大学钟芳锐丨深圳技术大学赵伟宁 Org Chem Front 人工光酶催化水中烯烃的有氧氧化裂解

文摘 2024-12-09 21:02 辽宁

摘要

基于人工设计的光酶 BSA-TXO 的高效光催化系统已被开发出来，用于将各种烯烃氧化裂解为酮。该催化系统在水性和有氧条件下运行，具有广泛的底物范围，并且需要的催化剂负载量低。利用自由基清除剂和电子顺磁共振光谱的机理研究表明超氧化物自由基阴离子的参与。人工光酶可以在 0.01 mol% 的负载下轻松回收五次，累计总周转数达到 43530。

研究内容

碳碳双键的氧化裂解是有机合成中的重要过程，用于将烯烃转化为羰基化合物，但传统方法如臭氧氧化和其他强氧化剂（如 KMnO4、NaIO4）存在安全性、低原子经济性和环境毒性等问题。近年来，使用温和氧化剂（如 O2 和 H2O2）的热化学催化以及可见光驱动的光化学催化成为绿色替代方案。然而，与化学方法相比，酶催化氧化裂解仍较少研究。本研究利用人工光酶 BSA-TXO（一种经牛血清白蛋白修饰的光敏剂）开发了一种高效的烯烃氧化裂解方法。通过光诱导电子转移机制，该方法在水和空气条件下实现了高化学选择性的羰基化合物合成，无过度氧化现象。BSA-TXO 仅需 0.01 mol% 加量，总催化循环数达 9900，显著优于常规光敏剂和已知化学催化剂（图1）。

图1. 氧化裂解烯烃的不同合成方法

使用 1,1-二苯乙烯（1a）作为模型底物，评估了 BSA-TXO 光催化剂在紫光照射下的催化效果，成功实现了高收率的二苯甲酮产物 2a。研究表明，氧气、光照和 BSA-TXO 是反应必需的条件，且 BSA-TXO 的催化效率远高于自由 TXO。进一步的底物适用性研究显示，带有不同取代基的 1,1-二苯乙烯、苯乙烯和 2-乙烯基萘等底物均能有效转化为相应的酮类或醛类产物，反应收率为 44%–98%。然而，强电子缺乏取代基的底物和某些脂肪族烯烃未能成功转化（表1）。

表1. 反应参数优化

随后作者展示了该光酶催化方法在克级合成中的潜力，成功合成了产物 2a（75%，273 mg）。该方法有效地氧化了多种取代烯烃，包括二取代苯乙烯生成苯甲醛、四氢联苯转化为 6-oxo-6-苯基己醛，以及芳香环如蒽的氧化生成 9,10-二氧蒽。在药物合成方面，光催化系统成功合成了抗炎药物酮洛芬甲酯和降脂药物非诺贝特，收率分别为 94% 和 90%，显示了 BSA-TXO 在药物研究中的应用潜力（方案1，表2）。

方案1. BSA-TXO 催化烯烃氧化裂解的底物范围

表2. 底物范围

机理研究表明，光催化氧化裂解反应通过自由基机制进行。加入 BHT 抑制反应，表明反应中涉及自由基；水杨酸抑制了羟基自由基的生成，支持其在反应中的作用。EPR 分析显示，水相中生成羟基自由基，而有机溶剂中则生成超氧阴离子自由基。基于这些结果，提出反应机制：BSA-TXO 在光照下生成激发态，与氧气反应产生超氧阴离子自由基，进而氧化烯烃底物，生成酮产物 2a 和甲醛。回收实验表明，BSA-TXO 在五轮催化后仍保持良好性能，显示该光催化体系的稳定性和高效性（图2）。

图2. 机理研究和循环实验

论文相关信息

文章信息：Artificial photoenzyme catalyzed aerobic oxidative cleavage of olefins in water

文章链接：https://doi.org/10.1039/D4QO01724B

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