聚合物是一类重要且多用途的工业产品，广泛应用于各个领域。随着化学工业的可持续转型，对替代资源的需求日益增长，促使寻找化石替代品成为当务之急。尽管聚合物行业的主要产品仍依赖于石油化工，但目前仅有10%的化学品和2%的有机材料来源于生物可再生资源。最近的研究集中在5-羟甲基-2-呋喃甲醇（5-HMF）上，该物质可从植物生物质中获得，是未来工业平台化学品的关键成分之一。5-HMF的衍生物在聚合物化学中显示出重要性，但由于从生物质中合成的复杂性，目前尚未实现大规模生产。本研究通过使用生物催化剂合成多种5-HMVF酯，展示了其可持续合成方法，并对所得到的聚合物的热特性进行了研究。最终合成的单体在不同条件下进行了聚合，产物通过FTIR、TGA、SEC和DSC分析进行了表征（方案1）。
获得5-HMVF衍生物的关键反应是Wittig烯化反应，虽然其E因子高、原子经济性低，但可以通过氢气将副产物TPPO还原为TPP，并回收Wittig试剂。作者的研究优化了反应条件，使5-HMF在5小时内完全转化为5-HMVF，并在30克合成规模下获得95%的产率，同时回收溶剂MTHF可用于下一个反应周期。最终E因子为8.5，但原子经济性仅为11.8%，突显了废物回收的必要性（图1）。
5-HMVF酯的合成通过在iCALB的存在下，将醋酸乙烯、丁酸乙酯或苯甲酸乙酯进行简单反应。研究发现，在20°C下，5-VFMAc和5-VFMBut的反应在30分钟内可获得80%的产率，而在80°C下，5-VFMBenz的产率为52%。iCALB对不同酯的特定活性分别为0.79、0.55和0.12 U/mg。最佳酶负载为10%（w/w），可在60分钟内实现乙酸酯和丁酸酯的98%以上转化，苯甲酸酯则需3小时。为了展示酶的可回收性，我们在旋转瓶中循环反应，经过5次回收后，5-VFMAc和5-VFMBut的产率均超过90%。此外，在填充反应混合物的柱中重复相同反应，证明同一酶可用于不同产物的合成，且两种方法在产率和纯度上相似，但柱法因易于分离而更为便利（图2）。
本研究采用多种TEMPO氧化方法成功获得显著产量的5-VFA。为提高从5-HMVF得到5-VFA的产率，我们参考了Liu等人的TEMPO氧化方法，选择Cu(I)I作为氧化剂，以提高金属阳离子与氧的复合效率。在氧气氛中反应，经过5小时的反应时间，添加10 mol%的TEMPO、10 mol%的Cu(I)I和50%（v/v）的N-甲基咪唑（NMI），实现了100%的转化率。NMI的添加对反应至关重要，缺失时会导致产率显著下降。通过真空蒸馏提取出的醛产物产率为61%，E因子为0.5（回收NMI时）或2.2（不回收NMI时）。在蒸馏过程中观察到自发聚合现象，导致产物产率较低。最终得到的5-VFA为无色液体，常温下1小时后变为微黄色，且具有类似杏仁的气味。5-VFA的聚合物带有醛基，适合进一步的合成改造，如转氨反应、腙或缩醛形成、以及氧化还原反应等（图3）。
作者信息及链接：
比勒费尔德大学 Harald Gröger：https://www.cebitec.uni-bielefeld.de/research-groups/279-organic-chemistry
研究方向：酶作为催化剂在合成反应中的应用
文章信息：Chemoenzymatic Synthesis of Aromatic Vinyl Monomers from Biorenewable 5-Hydroxymethyl-2-Furfural
文章链接：https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.4c02094
