河北工业大学姜艳军/刘运亭 ACS Catal 用于苄基C−H键对映选择性羟基化和氨基化的化学酶促级联反应

文摘 2024-11-14 15:34 辽宁

摘要

本研究报道了一种人工过氧化酶（CoN4SA-POase）的合成和表征，该酶通过在聚合物碳氮基质上负载单原子钴（CoN4活性位点）制备，展示出在芳香烷烃氧化为酮类化合物中的高活性、选择性、稳定性和可重复使用性。密度泛函理论计算揭示了该人工过氧化酶与天然过氧化酶不同的催化机制。此外，还在连续流系统中将CoN4SA-POase与对映互补的酮还原酶及胺脱氢酶相结合，实现了从烃类到手性醇类和胺类的对映选择性合成，显著提高了生产效率。该工作模仿并超越自然，为基于血红素酶的转化提供了一个有前景的设计理念。

研究内容

方案 1. 合成苄醇和胺类的化学酶促方法

图1. (a) CoN4SA-POase 的透射电子显微镜（TEM）图像。 (b) CoN4SA-POase 的 AC-STEM-ADF 图像。 (c) CoN4SA-POase 的 HAADF 图像及其对应的能谱图（EDS mapping）。 (d) PCN、CoNP@PCN 和 CoN4-POase 的 X 射线衍射（XRD）图谱。 (e) CoN4SA-POase 的 Co 2p XPS 谱图。 (f) PCN 和 CoN4SA-POase 的 N 1s XPS 谱图。 (g) Co K 边的 XANES 谱图，包含 Co 金属薄膜（Co foil）、CoO、Co3O4、CoPc 和 CoN4SA-POase 的数据。 (h) Co K 边的傅里叶变换扩展 X 射线吸收精细结构（FT-EXAFS）。 (i) Co 单原子催化剂（SACs）的 EXAFS 曲线拟合结果（R 空间）。 (j) Co 金属薄膜、(k) CoPc 和 (l) CoN4SA-POase 的小波变换（WTs）。

表1. CoN4SA-POase 在1a氧化反应中的催化性能

图2. CoN4SA-POase 上 1a 氧化反应的 DFT 计算结果。图 (a, b) 显示了 TBHP 中 O-O 键的均裂过程的初始状态和最终状态。图 (c) 展示了 t-BuO· 自由基的氢捕获状态以及 Co−O 的形成。图 (d−f) 则展示了 1a 激活步骤的初始状态、过渡状态和最终状态。

图3. 反应机制研究

表2. C−H氧化连续流系统的优化

图4. 用于对映选择性C-H功能化的连续流人工过氧合酶-天然酶级联

总之，作者通过在聚合碳氮化物上负载单原子钴，制造了一种具有CoN4活性位点的人工过氧化酶 (CoN4SA-POase)。CoN4SAPOase 被证明是一种有前途的非均相催化剂，可用于将一系列苄基CH2基团氧化成相应的苯乙酮衍生物。并基于实验结果和DFT计算，提出了一种催化机制。最后，对映选择性醇脱氢酶和胺脱氢酶的组合使得能够在简单的模块化流动系统中合成光学纯的苄醇和胺，这种化学酶方法对于从简单的起始材料制备手性醇和胺具有巨大的潜力。

论文相关信息

文章信息：A Chemoenzymatic Cascade for the Formal Enantioselective Hydroxylation and Amination of Benzylic C–H Bonds

文章链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.4c03161

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http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzU4ODEwODY3NQ==&mid=2247490916&idx=1&sn=56dc87f72fb5b502dc7d9f0d621d685b

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