北京理工大学白莹/吴川/Yu Li合作AM：尿素辅助的动态调控机制用于低温合成高结晶度钠离子电池正极材料

科技 2024-11-03 20:30 江苏

第一作者：Shuqiang Li

通讯作者：白莹，吴川，Yu Li

通讯地址：北京理工大学

论文链接：

https://doi.org/10.1002/adma.202413013

研究团队通过一种新颖的自适应配位场调控策略，基于动态锁定与释放机制，成功实现了在90°C下仅需3小时高效合成高结晶度的钠离子电池聚阴离子正极材料Na₃V₂O₂(PO₄)₂F（NVOPF）。这一突破性进展不仅提高了反应的动力学效率和热力学自发性，而且所制备的NVOPF正极材料在广泛的温度范围内展现出卓越的倍率性能和超稳定的循环稳定性，为钠离子电池在全气候条件下的应用提供了有力支持。此外，该研究还成功实现了NVOPF材料的公斤级合成，证明了这一创新策略在实际应用中的潜力，为高性能能量存储材料的设计和开发开辟了新途径。

由于钠资源的丰富性和成本效益，钠离子电池作为大规模能量存储和智能电网的可持续技术受到了显著关注。它们被视为锂离子电池的替代品，特别是在资源丰富性受到限制的情况下。在钠离子电池中，正极材料是决定能量密度、循环寿命和整体电池性能的关键因素。钠钒氟磷酸盐系列材料（NVPFs）因其高理论比容量和宽工作电压范围而备受关注。传统的NVPFs合成方法，如高温固相法、溶胶-凝胶法和溶剂热法，成本高且能耗大，导致大规模生产面临障碍。这些方法还可能导致杂质生成、设备腐蚀和产品形态不规则等问题。为了降低成本和提高能效，研究者们寻求低温和高效率的合成方法。然而，低温合成通常面临反应时间长和结晶度不高的问题。在低温合成方法中，通常基于化学反应方程式添加特定试剂以调节反应平衡，但化学平衡的基本原理被忽视了。成核理论和晶体生长动力学表明，成核（N）和生长速率（G）直接依赖于过饱和度（S），这是影响产品结晶度的关键参数。在低温合成中，精确控制VO²⁺和PO₄³⁻离子的配位场是实现有效成核和生长的关键。传统的高温制备方法中使用的强螯合剂（如柠檬酸）形成了稳定的多齿配合物，限制了VO²⁺离子的释放，而强碱（如氢氧化钠）则迅速与H⁺结合，导致PO₄³⁻的突释，从而限制了反应环境的灵活性。

图1：展示了传统剂（柠檬酸和氢氧化钠）与动态锁-释放（DLR）机制在自适应配位场调控（SACFR）策略中的静态和动态配位场调节的比较。

图2：分析了不同配位剂（水、尿素和柠檬酸）与VO²⁺的结合强度，并通过密度泛函理论（DFT）计算、电静势（ESP）映射和分子动力学（MD）模拟来研究这些配位剂如何影响VO²⁺的配位结构。

图3：通过核磁共振（NMR）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、拉曼光谱、紫外-可见光谱（UV-vis）和同步辐射X射线吸收光谱（XAS）等技术，进一步分析了不同溶液系统中VO²⁺的配位动态。

图4：探讨了不同磷源的逐步解离过程和尿素在调节溶液pH值、优化PO₄³⁻离子浓度方面的作用，以及尿素对反应吉布斯自由能变化（ΔG）的影响。

图5：展示了合成的NVOPF材料的X射线衍射（XRD）图谱、扫描电子显微镜（SEM）图像、透射电子显微镜（TEM）图像、元素映射结果、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像和选区电子衍射（SAED）图案，证实了材料的高结晶性和结构特性。

图6：评估了NVOPF正极材料的钠储存性能，包括在不同电流密度下的恒流充放电（GCD）曲线、倍率性能、循环性能以及通过循环伏安（CV）和恒流间歇滴定技术（GITT）研究的反应动力学。

图7：通过原位XRD监测了NVOPF在充放电过程中的结构演变，并通过紫外-可见光谱（UV-vis）、X射线光电子能谱（XPS）和电子顺磁共振（EPR）分析了NVOPF的电荷补偿机制。

图8：探讨了NVOPF材料的空气稳定性、全气候性能以及公斤级生产能力，展示了NVOPF在不同条件下的XRD、XPS、FTIR比较，不同温度下的放电曲线，以及NVOPF//HC全电池的性能。

研究团队首次成功地将配位场化学、热力学和反应动力学的原理整合到钠离子电池聚阴离子正极材料的低温合成中。通过一种新颖的自适应配位场调控策略，基于动态锁-释放机制，使用尿素作为动态调节剂，有效地管理了关键反应离子的配位场，从而在低温下提高了反应的动力学效率和降低了吉布斯自由能变化（ΔG），使得反应在低温下更具热力学和动力学优势。这种策略不仅克服了传统方法在高结晶度和短反应时间方面的重大挑战，而且通过精确的温度、混合和反应动力学控制，实现了公斤级NVOPF产品的成功合成，展示了该合成策略的可扩展性和实际应用潜力。因此，这项工作不仅解决了当前合成方法中的关键限制，而且通过动态配位化学控制为先进能量存储材料的设计和开发建立了新的范例。

文章来源：池中锂

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