摘要
抗生素在废水处理厂中普遍存在，并随后释放到水生环境中，威胁着水生生物，损害饮用水质量。因此，研究它们的环境归宿并开发有效的去除工艺至关重要。本研究调查了抗生素利奈唑胺的降解和归宿，重点关注转化产物（TPs）的形成。各种高级氧化工艺，如UV/S₂O₈²⁻、UV/TiO₂、Fe²⁺/S₂O₈²⁻和UV/Fe²⁺/S₂O₈²⁻，被证明能在几分钟内有效消除利奈唑胺。采用液相色谱 - 高分辨质谱联用法来阐明光生TPs，并提出初步的转化途径。总体而言，鉴定出28种TPs，其中17种是本文首次阐明。利奈唑胺分子的氟苯基和吗啉环是主要的攻击位点，导致两种主要转化途径：脱氟和羟基化。主要途径因所采用的处理方法而异。计算机模拟毒性评估表明，两种TPs具有令人担忧的毒性，但与利奈唑胺相比，大多数TPs的毒性降低，这表明处理具有解毒作用。然而，对于利奈唑胺及其TPs的致癌性、致突变性和生物降解性出现了一些令人担忧的预测。最后，通过可疑物筛查分析调查了废水中TPs的存在，揭示了三种TPs在显著水平上的出现，主要在出水中。
1. 引言
- 抗生素在水环境中的污染问题严重，利奈唑胺（LZD）作为一种广泛使用的抗生素，在全球市场规模呈增长趋势，其在水环境中的残留已被广泛检测到，对水生生物存在潜在风险。
图 1.恶唑烷酮类抗生素的核心结构和主要衍生物的分子结构。
- 高级氧化工艺（AOPs）在降解抗生素方面具有优势，本研究旨在深入探讨LZD在不同AOPs中的降解效果、转化产物及其潜在环境风险。
2. 材料与方法
- 材料：使用高纯度的LZD标准品，以及多种试剂和材料，包括过硫酸钾、催化剂TiO₂和FeSO₄·7H₂O、溶剂、固相萃取柱等。
- 实验程序
- 进行水解实验以评估LZD的水解稳定性。
- 开展光解和光催化实验，在不同条件下（如不同催化剂和氧化剂浓度）研究LZD的降解，包括UV、UV/S₂O₈²⁻、UV/TiO₂、Fe²⁺/S₂O₈²⁻和UV/Fe²⁺/S₂O₈²⁻等体系。
- 对处理后的溶液进行富集，采用固相萃取（SPE）方法，以提高痕量转化产物（TPs）的检测灵敏度。
- 仪器分析：使用UHPLC-DAD系统定量LZD，通过UHPLC-Orbitrap MS鉴定TPs。
- in silico分析：利用ECOSAR软件评估LZD及其TPs对水生生物的毒性，使用VEGA平台预测其致癌性、致突变性和生物降解性。
- 废水疑似物筛查分析：对希腊某污水处理厂的进出水样品进行筛查，以确定TPs在废水中的存在情况。
3. 结果与讨论
- 初步研究：LZD在水解实验中8天内未观察到水解现象，在TiO₂异相光催化中黑暗条件下吸附平衡时目标化合物吸附不显著，表明观察到的降解主要归因于氧化过程。
- 降解处理
- 光解：LZD具有光敏感性，60分钟照射后约40%的化合物被消除，但完全降解需要较长时间。
- UV/S₂O₈²⁻：增加氧化剂浓度对降解有积极影响，未观察到清除效应，500mg/L的S₂O₈²⁻时30分钟内可实现完全降解。
- UV/TiO₂：TiO₂的引入显著提高了降解速率，更高的催化剂浓度促进了OH•的产生，加速了降解，100mg/L的TiO₂在10分钟内可使LZD完全降解。
- Fe²⁺/S₂O₈²⁻和UV/Fe²⁺/S₂O₈²⁻：在酸性条件（pH = 3）下进行实验，优化Fe²⁺/S₂O₈²⁻比例，发现UV/Fe²⁺/S₂O₈²⁻方法效果显著，在较低的试剂用量下可快速实现LZD的完全降解，如1mg/L的Fe²⁺和200mg/L的PDS在3分钟内可完成降解。
- 比较不同降解处理方法：所有处理方法均能有效降解LZD，但各有优劣，选择时需综合考虑成本、环境影响、转化产物（TPs）生成和总有机碳去除等因素。
Fig. 2. Removal of linezolid employing (a) Photolysis with S2O82- (UV/S2O82-), (b) TiO2 photocatalysis (UV/TiO2), (c) Dark Fe2+/S2O82-, and (d) UV/Fe2+/S2O82-.
- 转化产物鉴定
- LZD碎片化途径：确定了LZD质子化离子的7个碎片及其可能的分子式，碎片化途径与先前报道一致，这些碎片在大多数鉴定的TPs中也有观察到。
- 鉴定的TPs：共鉴定出28种TPs，其中17种为首次报道，包括光诱导转化产物（TPs）和代谢物，不同处理方法产生的TPs种类和数量有所不同，如UV处理产生15种TPs，UV/TiO₂处理产生22种TPs，UV/Fe²⁺/S₂O₈²⁻处理仅检测到3种TPs，且SPE富集有助于检测更多TPs。
图 3.在应用氧化过程中发现的 TP 数量，使用和不使用 SPE（常见区域中的数字表示在 UV 和 UV/TiO 中检测到的 TP2或所有进程）。
- 脱氟TPs结构解析：通过HRMS-Orbitrap技术阐明了10种脱氟TPs的结构和相互关系，其形成途径与文献报道相似，在光解和UV/TiO₂处理中均有检测到，但含量和极性有所不同。
- 羟基化TPs结构解析：羟基化是LZD的另一种转化途径，形成了多种羟基化衍生物，其位置和结构通过分析极性和碎片化模式确定，多数羟基化TPs在UV/TiO₂处理中检测到，归因于该处理中OH•的大量产生。
- 转化产物（TPs）时间分布：通过分析主要TPs的时间分布，进一步了解了降解方法的有效性，光解中脱氟TPs为主，UV/TiO₂处理中羟基化TPs为主，UV/Fe²⁺/S₂O₈²⁻处理极为迅速，多数TPs在90分钟内降解。
图 4.提出的利奈唑胺源于脱氟 （a） 和羟基化 （b） 的转化途径。在所有实验中鉴定出的 TP （UV、UV/TiO2和 UV/Fe2+/秒2O82-） 以紫色表示。在 UV 和 UV/TiO2中均发现 TP标记为黑色，TP 仅在 UV/TiO2中发现显示为蓝色，仅在 UV 中发现的 TP 标记为绿色。
- in silico分析
- ECOSAR毒性评估：LZD对绿藻有毒，对鱼和水蚤无害（急性毒性），慢性毒性对鱼和绿藻分别为高和中等，对水蚤有害；多数TPs毒性低于LZD，脱氟对毒性影响不大，羟基化的影响因位置而异，去烷基化一般降低毒性。
- VEGA致癌性、致突变性和生物降解性评估：LZD及其多数转化产物（TPs）被预测为致癌、致突变和不易生物降解，部分TPs预测可靠性较低，需进一步实验验证，尤其是TP_197、TP_182、TP_159和TP_117等浓度较高的TPs。
- 废水中LZD TPs综合调查：对污水处理厂废水样品进行回顾性筛查，发现三种TPs（TP_180、TP_159和TP_320）在废水中存在，其在出水中的检测频率高于进水，表明在处理过程中形成，TP_320慢性毒性与LZD相似，TP_180和TP_159毒性降低，但三者均具有潜在致癌性和致突变性，需监测其在环境中的存在。
4. 结论
- 本研究采用多种AOPs和SR - AOPs降解LZD并优化工艺，通过HRMS分析鉴定出28种转化产物（TPs），提出了合理的转化途径，部分TPs毒性高于LZD，但多数TPs毒性降低，LZD及其TPs可能具有致癌、致突变和不易生物降解性。
- UV/Fe²⁺/S₂O₈²⁻是最有前景的方法，能快速去除LZD并产生较少的TPs，最终这些TPs也能被消除。
- 废水中检测到三种TPs，其在环境中的存在需引起关注，本研究为LZD的处理和环境风险评估提供了重要信息。
Maliogka, A., Koronaiou, L., Evgenidou, E., & Lambropoulou, D. A. (2025). Advanced oxidation coupled with LC–HRMS: Elucidating transformation products of linezolid, discovering in wastewaters and conducting in silico toxicity assessments. *Journal of Hazardous Materials, 486*, 136872. https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2024.136872
