ES&T：饮用水管道修复技术释放双酚A及其他挥发性化学物质

文摘 2025-01-03 11:56 浙江

摘要

原位固化管道（CIPP）技术已开始应用于饮用水管道修复，但其对饮用水水质的影响相关信息有限。CIPP技术涉及在地下损坏管道内制造新的塑料管道。在本研究中，对原材料的化学成分以及CIPP对水质的影响进行了检验。在树脂中发现了大量（47种）挥发性有机化合物（VOCs）和半挥发性有机化合物（SVOCs），并对两种硬化剂进行了研究。热重分析（TGA）结果表明，新型CIPPs含有约3.2 - 4.8 wt%的VOC。使用质子转移反应飞行时间质谱（PTR - TOF - MS）进行的受控静态顶空分析检测到八种质荷比（m/z）小于114且混合比高于1 ppb的质子化离子，并且酚被确定为释放到空气中最丰富的VOC。分析方法无法鉴定99.9%的可提取VOC质量。固化时间缩短5%对CIPPs中的化学残留物没有影响，但硬化剂减少5%会导致残留单体量增加。常规干燥和快速干燥配方向饮用水中释放的2 - 乙基己基缩水甘油醚（2 - EHGE）和双酚A（BPA）量相似。将实验室结果按比例放大到直径4 - 36英寸的管道，结果表明只有直径4英寸的CIPPs会导致BPA水平超过美国某州的饮用水标准、欧盟和世界卫生组织的饮用水限值。建议在使用前进行冲洗以及对饮用水中的VOC和SVOC进行测试。推荐对树脂、制造条件以及产生的废料进行更多研究。目前，关于这些材料的可用信息有限，这将潜在的健康和财务成本负担转嫁给了用户。

1. 研究背景

- CIPP技术应用：为降低修复成本，美国和欧洲部分公用事业开始采用CIPP技术修复饮用水管道。该技术是在现有损坏管道内制造新的塑料管道，环氧树脂是最常用的树脂，部分CIPPs有塑料薄膜隔离树脂和饮用水。

- 水质研究现状：全球范围内关于饮用水CIPPs的水质信息有限，制造CIPPs的化学物质也未广泛报道。美国许多CIPP材料成分缺乏饮用水标准，如双酚A二缩水甘油醚（BADGE）无美国监管的饮用水标准；欧洲对双酚A（BPA）有相关限制，但美国部分州仅有指导值。产品认证结果不公开，给理解饮用水污染原因带来挑战。少数CIPP饮用水测试研究也缺乏得出广泛结论所需信息。

2. 材料与方法

- 材料准备：使用特定的树脂和两种硬化剂制造聚合物复合材料，准备了分析标准品和溶剂用于化学鉴定、定量等，采用实验室制备的特定电阻率的水进行实验。

- 制造条件设定：采用一种标准和两种非标准制造条件。标准条件下，不同硬化剂有相应的树脂与硬化剂比例；非标准条件包括缩短5%的固化时间和减少5%的硬化剂质量，以探索制造条件对化学释放的影响。

- 分析方法：

- 挥发物含量测量：使用TA Instruments的Q - 500仪器测量树脂、硬化剂和复合材料的挥发物含量。

- 挥发物释放测量：用ppbRAE光离子化检测器（PID）和质子转移反应飞行时间质谱（PTR - TOF - MS）测量复合材料表面向空气中释放的挥发性化合物。

- 固液萃取：对树脂、硬化剂和复合材料进行固液萃取，萃取物用气相色谱 - 质谱（GC - MS）分析。

- 饮用水浸出实验：将复合材料浸入实验室制备的饮用水中，定期换水，在不同时间段后进行总有机碳（TOC）浓度和化学鉴定、定量测量。

- 化学表征：用Shimadzu 2010 - Plus GC - MS对未固化的树脂、硬化剂和复合材料进行化学评估。使用配备HP - 5MSUI毛细管柱（长度30米，直径0.25毫米，膜厚0.25微米）的岛津2010 - Plus气相色谱 - 质谱联用仪（美国岛津公司）对未固化的树脂、固化剂和复合材料进行化学评估。以氦气作为载气，流速为1.5毫升/分钟。气相色谱柱箱的温度程序如下：初始温度40°C（保持4分钟），随后以9.6°C/分钟的速率升温至300°C（保持5分钟），采用不分流进样模式，进样口保持高压且温度维持在300°C。吹扫气和柱流速分别设定为5毫升/分钟和1.20毫升/分钟，整个程序运行时间为36分钟。在质谱分析中，离子源温度为250°C，接口温度为290°C。初始扫描方法旨在通过与NIST数据库匹配度超过70%来初步鉴定化合物。随后，选择离子监测方法针对三种化合物（2 - 乙基己基缩水甘油醚，保留时间15.1分钟；双酚A，保留时间25.5分钟；双酚A二缩水甘油醚，保留时间31.6分钟）。使用1,4 - 二氯苯 - d_4（1毫克/升）作为内标物。利用纯度分别为98%、99%和大于95%的标准品以及二氯甲烷，构建2 - 乙基己基缩水甘油醚、双酚A和双酚A二缩水甘油醚在0.1至10 ppm浓度范围内的校准曲线。

总有机碳（TOC）浓度通过应用美国环保署（USEPA）415.3方法以及TOC - LCPH TOC分析仪（岛津上海公司）进行测定。使用经硝酸清洗的无碳样品瓶进行样品采集。采用邻苯二甲酸氢钾（0.1至5毫克/升，r^2 = 0.99）建立校准曲线。采集后的样品在4°C下储存，并在七天内进行分析。在储存前，向每个20毫升的样品中加入200微升3 N的盐酸。

3. 研究结果

- 化学成分分析：TGA和GC - MS结果显示，环氧树脂和硬化剂含有大量挥发性有机化合物（VOCs）和半挥发性有机化合物（SVOCs），硬化剂的挥发性物质含量显著高于树脂；树脂和硬化剂中均检测到2 - EHGE和BPA，BADGE仅存在于树脂中；许多初步鉴定的化合物缺乏饮用水毒性等方面的审查。

- 制造条件影响：制造条件会影响复合材料中BADGE的残留量，减少5%硬化剂会使BADGE残留量显著增加，但对BPA和2 - EHGE的负载量影响不显著；QDry复合材料中的2 - EHGE负载量约为NDry复合材料的2倍。

- 挥发情况：PID和PTR - TOF - MS分析表明，新复合材料会向空气中释放VOCs，其中酚可能是最丰富的离子，占总VOC排放的28%。

图 3.（a）显示了环氧树脂 CIPP 复合材料顶空分析的 PTR-TOF-MS 质谱的净增加。鉴定出的前 8 个离子在质谱中突出显示。（b）列出了前八种已鉴定离子（混合比> 1 ppb）的检出母体/碎片化合物的相对丰度及其贡献百分比。“其他”表示混合比为 <1 ppb 的所有信号的总和。该百分比是根据采样期间的平均混合比率计算的。

- 饮用水污染情况：复合材料会向饮用水中浸出有机碳化合物，99.9%的浸出有机物质未被化学鉴定；所有复合材料在各个停滞期都会浸出2 - EHGE和BPA，BPA浓度超过明尼苏达州、欧盟和世界卫生组织的饮用水限值；不同直径管道预测的污染物浓度随直径增大而降低。

4. 研究意义与建议

- 研究意义：CIPPs可能广泛应用于饮用水管道修复，但本研究表明其存在VOCs挥发到空气和浸出到饮用水中的问题，且多数释放的化学物质无监管标准或健康咨询水平。

- 建议措施：新CIPP投入使用前应进行冲洗和化学测试；由于不同因素会影响化学物质的检测，解读饮用水化学分析结果时应谨慎；还需进一步研究CIPPs释放的化学物质及其对健康和水质的影响，开展现场研究等。

5. 研究局限性与展望

- 局限性：缺乏前人的环氧CIPP现场和实验室测试研究用于比较；许多制造商拒绝提供材料安全数据表；分析方法无法鉴定所有浸出污染物；无法获取ANSI/NSFI标准61的测试结果。

- 未来展望：CIPPs对饮用水质量的长期影响未知，不同批次材料的化学差异、塑料薄膜的作用、安装过程中的化学污染等问题也有待研究；还需研究饮用水生物膜与CIPPs的相互作用以及微塑料和纳米塑料的释放等。

Pahari, P., Spears, S., Liu, J., Butler, S., Sonowane, S., Garcia, A., Larsen, M., Proctor, C. R., Howarter, J. A., Youngblood, J. P., Jung, N., & Whelton, A. J. (2025). Release of Bisphenol A and Other Volatile Chemicals from New Epoxy Drinking Water Pipe Liners: The Role of Manufacturing Conditions. Environmental Science & Technology. https://doi.org/10.1021/acs.est.4c08663

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