EPFL/西湖大学等合作，Science！

学术 2024-11-01 12:56 浙江

第一作者：Yong Ding, Bin Ding, Pengju Shi, Jan Romano-deGea, Yahui Li

通讯作者：Kangning Zhao, Jiang Sheng,Rui Wang, Paul J. Dyson, Mohammad Khaja Nazeeruddin

通讯单位：瑞士洛桑联邦理工学院，常州捷佳创精密机械有限公司，西湖大学

DOI：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.ado6619

Science编辑Phil Szuromi评语

四氢甲基三嗪阳离子（MTTZ+）和二甲铵阳离子的原位形成提高了钙钛矿太阳能电池的薄膜结晶度。Ding等发现，通过向前驱体溶液中添加N,N-二甲基亚甲胺氯，形成的MTTZ+稳定了钙钛矿，增加了铯和碘离子迁移的能垒。面积为27平方厘米的钙钛矿太阳能模块的功率转换效率为23%，在85℃和85%相对湿度下经过约1900小时最大功率点跟踪后，仍保持87%的效率。

研究背景

钙钛矿太阳能模块（PSMs）表现出卓越的功率转换效率（PCEs），但长期运行稳定性仍然是一个问题。

本文亮点

本文展示了将N,N-二甲基亚甲胺氯加入钙钛矿前驱体溶液中，形成了二甲铵阳离子和以前未观察到的甲基四氢三嗪阳离子（[MTTZ]+），有效提高了钙钛矿薄膜的质量。[MTTZ]+阳离子的原位形成增加了碘空位的形成能，并增强了碘离子和铯离子的迁移能垒，从而抑制了非辐射复合、热分解和相分离过程。优化后的PSMs实现了23.2%的PCE，孔径面积为27.2平方厘米，稳定的PCE为23.0%。封装后的PSM在85℃和85%相对湿度下，经过约1900小时最大功率点跟踪后，保留了其初始PCE的87.0%。

图文解析

图1| [Dmei]Cl钙钛矿薄膜的反应机理、形貌、元素分布和晶格

要点：

1.本文描述了将N,N-二甲基亚甲胺氯化物（[Dmei]Cl）加入钙钛矿前体溶液中，现场生成两种阳离子——即3-甲基-2,3,4,5-四氢-1,3,5-三嗪-1-铵（[MTTZ]+）和二甲基铵（[DMA]+）阳离子（图1A）——这增强了PSMs的光伏（PV）性能和稳定性。制备出的PSMs在27.2 cm²的有效面积上获得了认证的PCE为23.2%。封装后的PSM展现出长期稳定性，根据ISOS-L-1稳定性方案，线性外推至T₉₀（PCE损失10%的时间）超过8000小时，测试条件为25℃下最大功率点（MPP）跟踪，相对湿度（RH）约30%，在1.0太阳光照下；以及在85℃、MPP跟踪、85% RH条件下，外推至T₈₀（PCE损失20%的时间）超过4000小时，在1.0太阳光照下。

2.在Cs_0.05MA_0.05FA_0.9PbI₃钙钛矿中，[Dmei]Cl的最佳浓度为1.0 mol%（称为“[Dmei]Cl”）。飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）深度剖面分析显示，[DMA]+和[MTTZ]+阳离子在钙钛矿薄膜表面高度集中，部分分布在钙钛矿内部。此外，氦离子显微镜-SIMS（HIM-SIMS）图像表明，[Dmei]Cl薄膜具有致密的形态，1D棒状结构主要分布在表面（图1B，红色圆圈标注），与不含[Dmei]Cl的钙钛矿薄膜的颗粒状晶粒不同。

3.在负离子模式下，所有区域的¹⁴N信号几乎相同，但观察到来自1D晶粒的³⁵Cl和¹²⁷I信号显著富集（图1C）。类似地，在正离子模式下，观察到¹³³Cs信号的明显减少，而²⁰⁸Pb信号在同一区域显示出高低强度的变化（图1D）。Pb-Cs图中的线扫描显示，1D晶粒上Cs信号减少，Pb信号增加，这表明1D晶粒由Pb、N、Cl和I组成，这与[MTTZ]PbCl_xI₃₋_x和[DMA]PbCl_xI₃₋_x的元素成分一致。

图2|钙钛矿薄膜在热老化过程中的原位电导率和局部晶体结构

要点：

1.[Dmei]Cl薄膜的光学带隙略高于对照膜，这从紫外-可见（UV-Vis）吸收光谱中得到了证实。此外，时间分辨微波导电率测量显示，[Dmei]Cl薄膜的电荷载体迁移率、平均自由载流子寿命和电荷载体扩散长度（L_d）显著增强。这种变化反映了[Dmei]Cl薄膜的衰减速度较慢，这是通过飞秒瞬态吸收光谱确定的。[Dmei]Cl薄膜延长的寿命表明在体相和表面状态中的电荷复合减少，这一点从空间电荷限制电流（SCLC）模型中缺陷减少得到了证明。导电原子力显微镜（c-AFM）图像显示，新鲜的[Dmei]Cl薄膜比新鲜对照膜具有更高的导电性（图2，A和B），这表明将[Dmei]Cl引入钙钛矿中可以促进电荷传输，减少缺陷，并抑制非辐射复合。

2.通过使用原子对分布函数（PDF）分析，本文探测了钙钛矿薄膜中Pb的化学环境，结果表明Pb–I键长从对照膜中的3.14 Å增加到[Dmei]Cl膜中的3.17 Å（图2C）。本文将这种变化归因于[MTTZ]+和[DMA]+阳离子相对于FA⁺阳离子具有较大的尺寸，这与STEM分析（图1G和H）以及计算出的平均Pb–I距离一致。两个样品中Pb–I峰的强度相似，表明引入[MTTZ]+和[DMA]+阳离子并未扰乱钙钛矿的短程有序性，避免了局部缺陷。此外，对照膜和[Dmei]Cl膜在老化前后的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析显示了相同的吸收边能量（图2D），证实了钙钛矿薄膜中Pb的氧化态为+2。

图3| 钙钛矿薄膜的光致发光（PL）峰强度和位置的光照应力

要点：

1.通过钙钛矿薄膜的局部光致发光（PL）成像探测了光诱导降解。本文跟踪了在相当于4.5个太阳光照强度下连续光照8小时的PL峰位置和强度（图3）。在连续光照2小时后，对照薄膜的PL峰强度增加，其位置向略微更宽的带隙移动（图3A），本文认为这是因为在光照下表面缺陷减少。在光照6小时后，观察到局部宽带隙（窄带隙）区域的出现，对应于富含Cs+（因此FA⁺较少）的区域（图3C）。这些区域的数量随着时间的推移而增加，并且在连续光照8小时后在钙钛矿表面发生了阳离子分离。来自[Dmei]Cl薄膜的PL强度也增加了（图3B），但[Dmei]Cl薄膜显示出更均匀的分布，没有观察到阳离子分离（图3D），这表明将[MTTZ]+和[DMA]+阳离子引入钙钛矿中抑制了在连续光照下的相分离。

图4| 钙钛矿太阳能模块（PSMs）的光电性能和长期运行稳定性

要点：

1.[Dmei]Cl PSM被送往中国国家光伏产业计量测试中心（NPVM）进行认证。在27.2 cm²的孔径面积上，反向和正向扫描的效率分别为23.2%和21.3%（图4A），且每个3.4 cm²孔径面积的子电池具有1.19 V的Voc和80.5%的FF，这表明[Dmei]Cl PSM中的非辐射复合损失显著减少。在MPP跟踪下，[Dmei]Cl PSM的稳定功率输出为23.0%（图4B），平均稳定PCE为22.5%，这是迄今报道的PSM中最高的稳定效率。

2.本文使用两种方案来确定PSM的长期运行稳定性。在ISOS-L-1条件下，封装的[Dmei]Cl PSM在连续运行测试2500小时后仅表现出5.2%的相对PCE损失，而对照PSM的PCE下降了12.1%（图4C）。本文使用T₉₀来评估运行寿命。对照PSM的T₉₀约为1830小时，而[Dmei]Cl PSM的T₉₀则高达≥8000小时。此外，在85℃、85% RH、1.0倍光照条件下，[Dmei]Cl PSM在1900小时内保持了87.0%的初始PCE，并且T₈₀寿命估计为4000小时。对照PSM在1200小时后降至初始PCE的69.3%，T₈₀值仅为250小时（图4D）。

总结展望

[Dmei]+阳离子与钙钛矿前驱体溶液中的MA⁺和FA⁺阳离子反应，生成了[DMA]+和[MTTZ]+阳离子。[MTTZ]+阳离子稳定了所得的钙钛矿结构，并增加了I−和Cs+离子的迁移能垒，从而抑制了钙钛矿的降解和相分离。此外，[MTTZ]+阳离子增加了碘空位的形成能，并改善了薄膜结晶度，导致非辐射复合损失减少和电荷传输增强，从而实现了23.2%的记录PCE，并具有极高的稳定性。

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