北理工姜岩 & 哈工大李垚 & 北化工李明华&化学所胡劲松联合发表JACS

学术   2024-11-02 09:17   浙江  
▲第一作者:赵涛、金僖
通讯作者:姜岩、李垚、李明华、胡劲松
通讯单位:北京理工大学、哈尔滨工业大学、北京化工大学、中科院化学所
论文DOI: 10.1021/jacs.4c09094(点击文末「阅读原文」,直达链接)


  


全文速览
有机无机杂化钙钛矿太阳能电池(PSC)具有高效率、低成本、易制备等优点,是一项突破性的太阳能电池技术,展现出取代晶硅、碲化镉等商业化太阳能电池的巨大潜力。然而,空穴传输层的不稳定性成为器件长期运行的主要障碍,受限于材料本征的热不稳定性、非晶无序结构以及吸湿性掺杂剂的影响。鉴于此,近日北理工姜岩联合哈工大李垚、北化工李明华、中科院化学所胡劲松一同开发了一种π共轭诱导分子短程有序(π-CISRO)策略,结合冷冻透射电镜(Cryo-TEM)、选区域电子衍射(SAED)和掠入射 X 射线散射(GIWAXS)等多种高分辨表征技术,阐明了π共轭相互作用调节 spiro-OMeTAD分子纳米级有序的化学机制。基于此策略制备的钙钛矿太阳能电池可获得25.37%的光电转换效率;未封装器件在60°C标准光强下连续工作840小时后可保持98%的初始效率,具有优异的光热稳定性,有助于推动钙钛矿太阳能电池的进一步发展。


  


背景介绍
近年来,钙钛矿太阳能电池快速发展,已获得接近传统硅电池的效率,但运行稳定性严重制约该类型光伏技术的商业化进程。在传统的n-i-p结构钙钛矿太阳能电池中,空穴传输层(HTL)对于载流子转移和薄膜保护至关重要,因为它与钙钛矿和电极层相互接触。在PTAA、P3HT和CuSCN等各种空穴传输材料中,spiro-OMeTAD具有良好的溶解度和合适的能级匹配,展现出获得高效率的潜力。然而,目前技术手段制备的spiro-OMeTAD通常表现为非晶态和无序的分子堆积, 这导致了较弱的分子间相互作用和载流子传输能力。当钙钛矿太阳能电池在光热工况下工作时,spiro-OMeTAD从非晶态向晶态的转变会会引起严重的形变和界面退化,易形成膜层针孔并引起器件性能的快速退化。分子有序性对有机半导体光电性能具有重要影响,然而调节 spiro-OMeTAD 薄膜中分子短程有序性鲜有报道,并缺乏对纳米级结构有序性形成机制的理解。因此,发展spiro-OMeTAD有序性调控新策略具有重要意义。


  


文章亮点
在本研究中,研究人员开发了一种π共轭诱导的短程有序(π-CISRO)策略,该策略利用 π共轭结构单元为模板来调节spiro-OMeTAD薄膜形成过程中的纳米分子有序。spiro-OMeTAD纳米级分子有序性通过一系列高端表征技术得到证实,包括冷冻透射电镜、选区域电子衍射(SAED)、X 射线衍射(XRD)和掠入射广角 X 射线散射(GIWAXS)等。本研究重要的科学发现介绍如下:

(I)该策略使Spiro-OMeTAD 分子表现出π-π 堆叠纳米级有序和优异的载流子传输特性。

(II)π共轭结构单元中的 S 原子与钙钛矿中的 Pb2+ 和 Cs+ 表现出很强的配位性,有效地钝化了未配位的 Pb2+ 并减少了非辐射复合损失。

(III)Spiro-OMeTAD纳米级有序抑制了钙钛矿和电极层之间的离子迁移。

因此,采用 π-CISRO 策略的 PSC 实现了 25.37% 的光电转换效率,未封装的器件在 60 °C 左右连续 1 个太阳辐照 840 小时后仍保持 98% 的初始效率,显示出卓越的运行稳定性。


  


图文解析

在表征技术方面,验证 spiro-OMeTAD 的短程有序对于本研究至关重要。首先,研究人员使用基于 X 射线的技术(包括 XRD 和 GIWAXS)来确定 spiro-OMeTAD 的纳米级有序模式(图 1a-c)。接着,考虑到在常规 TEM 测试条件下电子束轰击可能会引起的小分子结构转变,很难观察到spiro-OMeTAD短程有序结构。因此,使用冷冻透射电镜成功验证了spiro -OMeTAD短程有序(图 1d,e)。此外,还采用 DLS 技术进一步阐明了π共轭结构单元在spiro-OMeTAD 液状态下发生了相互作用,从spiro-OMeTAD溶液到薄膜层面深入清晰的解释了spiro-OMeTAD有序化的机制(图 1h)。


在理论验证层面,本工作利用密度泛函理论(DFT)来研究spiro-OMeTAD 分子的 π-π 相互作用,以及π共轭结构单体的静电式分布。此外,通过计算单体π共轭结构和 PVK 中的吸附能来阐明 HTLs 和钙钛矿之间的化学相互作用。最终,通过差分电荷密度模型的计算(图2d),PDOS的计算(图2e-f),以及 XPS(图2a-c)的测试结果证实,具有π共轭结构的单体表现出很强的电子供体能力和配位钝化效应。


通过一系列的光学与电学测试方法评估了π-CISRO策略改进型spiro-OMeTAD空穴层的传输特性。采用紫外光电子能谱(UPS)和紫外−可见光谱测量,确定了π-CISRO策略改进型spiro-OMeTAD空穴层功能层与钙钛矿层的导带和价带位置(图3a-c)。采用光致发光(PL)和时间分辨光致发光(TRPL)的测量方法,分析了π-CISRO策略改进型spiro-OMeTAD载流子的萃取与传输能力(图3d,SI)。并采用一系列的电学表征技术来评估钙钛矿/HTL界面处的缺陷密度和缺陷的钝化情况(图3e-i)。


采用ITO/SnO2/PVK/HTL/Au结构的电池来评价π-CISRO策略改进型HTL层的光伏性能。图4a结果展示了改进型器件和对照器件的PCE统计分布,改进型钙钛矿太阳能电池的平均PCE为24.12%,性能远超对照组,器件最高效率实现了25.37%。改进型的器件在稳定性方面也表现突出,在35 ± 5% RH,25°C(ISOS-D-1)条件下存储了1000小时后保持了初始性能的80%。在 60 °C 左右连续 1 个太阳辐照运行 840 (ISOS-L-2)小时后仍保持 98% 的初始效率(图4d,e)。


该研究从不同角度阐述了器件稳定性增强的机理。在薄膜层面,通过利用扫描电镜和XRD技术,验证了温度对HTL结晶度的影响(图5a-e);在器件层面,通过利用ToF-SiMS, Nernst−Einstein技术进一步分析了π-CISRO策略抑制离子迁移,提升稳定性的原因(图5f-g)。基于实验证据,在图5h中说明了热诱导有序和π-共轭诱导的短程有序对器件稳定性的显著差异。在器件运行条件下,spiro-OMeTAD由于热效应(热诱导有序)而发生结晶团簇,从而触发了锂离子在界面上的迁移和聚集的加速。与热诱导顺序相比,π-CISRO策略可以原位诱导的spiro-OMeTAD短程有序,增强分子的光热稳定性,抑制锂盐聚集。



  


总结与展望
本工作开发了一种π共轭诱导spiro-OMeTAD短程有序性的调控策略,该方法可提升载流子输运效率,并消除后退火等手段造成的界面影响,实现器件效率和稳定性的协同提升。特别感谢国家自然科学基金、北京自然科学基金、中央指导地方科技发展专项基金、广东省基础和应用基础研究基金等基金项目对本研究的资助。



  


作者介绍
姜岩,北京理工大学教授,博士生导师,国家海外优青基金获得者,主持欧盟Horizon 2020重点项目子课题、国家自然科学基金面上项目、北京市重点项目子课题、广东省科技厅重点项目子课题等,担任工信部、国家自然科学基金委、广东省科技厅、瑞士战略聚焦领域-先进制造(SFA-AM)项目评审专家,担任Mater. Futures杂志青年编委。迄今在Nat. Energy.、Nat. Commun.、Joule、 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、ACS Nano、Nano Lett.等材料、能源领域国际知名杂志上已发表论文70余篇,其中8篇ESI高被引(前1%),1篇被ESI评选为热点论文(前0.1%),引用6000余次。研究成果被Nature Energy、Science Daily、Scienmag、Nanowerk、phys.org等学术或科技媒体作为亮点工作专题评述,申请中国专利6项。


李垚,哈尔滨工业大学复合材料与结构研究所教授,博士生导师,国家级高层次人才,主要从事光热调控材料方面的研究,在Angew. Chem.、Adv. Mater.、Light: Science & Applications、Adv. Funct. Mater.等发表论文200余篇。


李明华,北京化工大学副教授,主要从事无机钙钛矿材料与光伏器件的研究,成果发表于JACS、Angew、Joule、Adv. Mater.、EES等期刊,主持并承担了基金委优青、面上等项目。


胡劲松,中国科学院化学研究所研究员、中国科学院大学岗位教授、国家杰出青年基金获得者、国家重点研发计划“氢能技术”重点专项项目负责人、博士生导师,主要从事氢能电催化、电化学合成和新型太阳能转换纳米材料与器件的研究,发表论文200余篇,引用38000余次,H因子94。主持承担了国家杰出青年基金、国家重点研发计划、基金委重点项目和国际(地区)合作项目等。

  


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