​中南大学Nano Letters:Fe-O-Co电子桥实现低充电电压锌空气电池

科技   2024-10-31 20:08   江苏  


第一作者:  王裕超(中南大学博士研究生)

通讯作者:  雷永鹏教授(中南大学)

论文DOI:  10.1021/acs.nanolett.4c03510




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图1. Fe3+“电子泵”降低锌空气电池的充电电压。


降低锌空气电池的充电电压是提高充电能力和能量效率的前提。在这项工作中,作者设计了一种Fe-O-Co电子桥,Fe3+从氧桥接的Co位点处抽取电子以加速充电动力学。构筑的液态锌空气电池达到10 mA cm-2仅需~1.94 V的充电电压,连续循环180 h后增加2%,准固态锌空气电池10 mA cm-2的充电电压仅为1.87 V。对照实验和表征结果表明,O2-和Fe3+位点之间的相互作用较弱,相较Mn3+、Zn2+和Cu2+,Fe3+能更有效地从Co位点抽取电子,从而加速活性物种的生成以及*OH的转化。



背景介绍
锌空气电池具有理论能量密度高、安全、电极材料储量丰富和绿色环保等优势,在下一代电化学能量转换系统中显示出巨大潜力。然而,锌空气电池的正极在充电过程中发生氧析出反应(OER),其4 e-转移特性和多步骤氧中间体转化过程需要较高的过电势来驱动,影响了充电电压和能量效率,迫切需要克服缓慢的充电动力学。通过构建电子桥来加速电子转移是提高电极催化剂的内在活性并降低反应过电位的有效途径。在桥接原子(如O和N原子)的辅助下,不同金属原子之间的电子流动可以重新平衡它们的电子态,有望降低反应能垒和过电势。然而,相关研究鲜有报道。



本文亮点

(1)设计了一系列Co基电子桥,与Mn3+、Zn2+和Cu2+相比,Fe3+有效地从氧桥接的Co位点处抽取电子,从而加速OER动力学。

(2)相应的液态锌空气电池达到10 mA cm-2仅需~1.94 V的低充电电压,且连续循环180 h后仅增加初始值的2%。



图文解析

图2. Fe-O-Co电子桥的结构表征。


首先构筑了FeCo基双金属硒化物,通过原位拉曼光谱、X射线光电子能谱、电子显微分析和X射线吸收谱等手段系统证明了双金属硒化物在OER过程中快速的结构演变和FeOOH、CoOOH新活性相的生成。重构后的催化剂中存在Fe-O-Co配位结构,即Fe基氧电子桥(Fe-OEB)。


图3. Fe-O-Co电子桥的OER性能和催化机理。


在碱性电解液中,Fe-OEB表现出低的过电位(211 mV@10 mA cm-2)和大电流密度下的持续电解耐久性(400 mA cm-2,200 h),远优于商业Ir/C和无Fe3+的Co-O催化剂。机理分析表明,Fe3+充当了“电子泵”,驱动部分电子从氧桥接的Co位点处转移,这不仅加速了CoOOH活性相的生成,而且改善了脱质子行为并加速*OH中间体的转化。


图4. 基于不同金属氧电子桥的OER性能及XPS、原位Raman结果。


除了Fe3+外,还探讨了Mn3+、Zn2+和Cu2+基电子桥对催化性能的影响。与Fe3+和Mn3+不同,锌/铜离子在OER过程中保持稳定。以Cu-OEB为例,原位Raman结果表明,其催化过程中只出现了少量的CoOOH活性相,低活性的Co3O4相是主要的活性物种。而Fe3+和Mn3+有利于OER过程中的催化剂重构,形成的Fe-O-Co或Mn-O-Co电子桥可以有效调节氧桥接钴的电子态并加速氧中间体的转化,改善OER性能。


图5. 锌空气电池的充电性能。


Fe-OEB作为阴极催化剂的液态锌空气电池在2和10 mA cm-2分别表现出600和180 h的连续充电/放电循环。10 mA cm-2的充电电压仅为1.94 V,最大能量效率达到61.3%,且连续循环180 h后,充电电压仅增加初始值的2%。此外,凝胶电解质准固态锌空气电池在10 mA cm-2的充电电压仅为1.87 V,能量效率为63.7%,循环60 h保持着稳定的充电电压。



总结展望
为了实现低充电电压和高能量效率锌空气电池,本文设计了氧桥接的双金属位点。比较不同类型的电子桥发现,Fe-OEB的过电位低于Mn3+、Zn2+和Cu2+基OEB,这源于Fe3+对Co位点处电子的有效抽取,促进了CoOOH活性物种的形成和中间体的转化。

感谢编辑支持、审稿人指导和读者关注!



作者简介

雷永鹏,博士,中南大学粉末冶金国家重点实验室教授,长期从事“仿生-能源-结构”器件关键材料、生物医用材料及环境工程材料研究,是2023年科睿唯安“全球高被引科学家”,2023、2024年全球前2%顶尖科学家,英国皇家化学会Top 1% 高被引中国作者,J. Mater. Chem. A新锐科学家(Emerging Investigators, 2022)。主持国家自科基金和部委项目等。近五年以第一/通讯作者在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.(5篇)、Adv. Mater.、Energ. Environ. Sci.(3篇)、Adv. Funct. Mater.等期刊发表ESI“高被引”论文24篇,前千分之一论文10篇,授权国家发明专利14项。是Adv. Powder Mater.和J. Met. Mat. Miner.期刊的副主编。

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文章来源:研之成理

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