要点总结
隔膜是一种电化学不活泼的多孔薄膜,可将正极与负极物理隔离,同时允许离子传输。
隔膜在熔点以上关闭,目的是通过阻止正极和负极之间的离子流动来防止热失控,但隔膜在更高温度下发生故障会导致热失控。
陶瓷涂层隔膜和高熔点聚合物材料具有更好的热稳定性和耐滥用性,是很有前途的候选材料,但仍需进一步开发,以提高安全性和可靠性。
锂离子电池(LIB)的安全性至关重要,尤其是在航空和汽车应用中。在过去几十年中,锂离子电池因其高比能量密度和稳定的循环性能而被广泛应用于电动汽车、便携式设备和电网储能。自1991年索尼公司将锂离子电池商业化以来,锂离子电池的能量密度不断提高。然而,如果锂离子电池不小心过度充电或被滥用,储存的化学能就会在热失控过程中以起火或爆炸的形式突然释放出来。热失控是指一旦电池被加热到一定温度以上,电极和电解液之间就会发生放热化学反应的机制;内部温度的升高会导致反应的自发和自我维持。热失控反应的临界温度取决于电池的化学性质、充电状态和电池设计。因此,确保电池安全的关键在于控制导致热失控的过程。
电池隔膜的理想特性
隔膜是确保安全的关键电池组件之一。隔膜(下图所示)是一种薄的多孔膜,用于物理隔离正极和负极,同时允许离子传输。大多数微孔膜隔膜由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和分层组合(如PE/PP和PP/PE/PP)制成。这些隔膜必须在电化学、热学、机械和尺寸方面保持稳定,以确保电池的制造和运行。为实现高功率运行,隔膜最好对电解质具有高渗透性。此外,隔膜的设计还需考虑其他因素,如对电气滥用的耐受性、导热性、与其他电池材料的化学惰性,以及内部短路或热失控时的良性失效模式等。
隔膜的关闭和失效
大多数商用锂离子电池中的隔膜都有内置关闭机制。随着电池温度的升高,聚合物隔膜会熔化,孔隙会闭合,从而停止进一步的离子传输和电流流动,这种机制被称为隔膜关闭。然而,超过一定温度后,隔膜的完整性就会丧失,从而使正极和负极直接接触,这种机制称为隔膜击穿。隔膜击穿产生的内部短路会直接导致热失控。因此,为了避免或延迟热失控过程,希望特定隔膜的关机温度和击穿温度相差尽可能远。隔膜关闭电池的能力取决于分子量、结晶度百分比(密度)和加工历史等参数。
增强安全性的商用隔膜
三层隔膜
手机和平板电脑中使用的大多数电池都使用单层聚乙烯(PE)作为隔膜,孔径一般为200 nm-1 𝜇m,厚度为10-30 𝜇m。自2000年代以来,大型工业电池开始使用聚丙烯(PP)三层隔膜,以提高多电池配置中温度升高时热关断的可靠性。商用PP/PE/PP三层隔膜利用了 PP(165°C)和PE(135°C)熔点的差异,将PE用作关断层,PP用于保护结构完整性。在发生滥用事件时,PE层会在135°C的温度下熔化,并关闭隔膜中的孔隙以阻止电流流动,而熔点高于PE的PP层则保持固态。然而,这种保护仅在 PP 熔点以下有效。
使用超薄分隔层来提高能量和功率密度以及降低内阻也会引起安全问题。虽然隔膜厚度通常为25.4微米,但许多隔膜厚度已降至20微米、16微米,现在甚至降至12微米,而不会明显影响电池的性能。然而,薄隔膜可能会对机械强度(这在电池组装过程中尤为重要)和安全性产生不利影响。在现代锂电池中,隔膜仅占电池重量的2-3%。
陶瓷涂层隔膜
市售的陶瓷涂层隔膜也越来越受欢迎,在这种隔膜中,氧化铝、二氧化硅或氧化锆等陶瓷颗粒与粘合剂一起被浆料涂覆在聚合物膜上。由于陶瓷具有高亲水性和高比表面积,因此添加这种薄陶瓷涂层可提供更好的热稳定性和机械稳定性以及出色的润湿性。虽然微米厚的陶瓷涂层和合适的粘合剂能有效提高隔膜的热稳定性,但却增加了重量、体积和加工时间。此外,由于附着力差,陶瓷涂层与聚合物隔膜脱落或分层也会导致电池在运行过程中出现故障。目前在陶瓷涂层隔膜设计方面的研究包括寻找无粘合剂、可扩展、快速且经济高效的技术,用于在聚合物膜上沉积一层纳米级的陶瓷涂层。这种薄涂层可减少隔膜在关机温度下的收缩,对提高电池安全性至关重要。需要对这类隔膜进行更多的滥用和安全测试,以确定其对提高电池和电池安全性的价值。
结论
虽然锂离子电池中的隔膜在电化学上并不活跃,但它们在电池安全方面却发挥着非常积极的作用。对于电化学电池化学反应,隔膜应尽可能薄,以最大限度地提高功率和容量,同时具备物理强度和热稳定性,以保持电极之间的机械和电气分离,即使在高温滥用条件下也是如此。此外,它还应具有较大的电解液吸收量,以降低电池电阻,并具有高多孔结构。陶瓷涂层隔膜和高熔点聚合物材料在一定程度上提高了锂离子电池隔膜的热稳定性和耐滥用性,但总体而言,还需要更多的评估来量化这些新型隔膜对安全的影响。通过模拟来加深对隔膜微观结构的理解,也有利于提高隔膜设计的安全性和可靠性。
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