[电池拆解]从9款圆柱电池拆解看高功率与高能量锂离子电池的设计策略

摘要

目前，商用锂离子电池已针对高能量密度或高功率密度进行了优化。电池设计需要在功率密度和能量密度要求之间进行权衡。本文制定了一项拆解方案，以研究九种具有不同功率-能量比的圆柱形电池的内部组件和电池工程设计。为高功率应用而设计的电池在负极和正极中都使用了较小颗粒的活性材料。高功率电池的正极具有更高的孔隙率，但负极没有观察到类似的趋势。在电池设计方面，高功率电池的涂层重量和面容量较低。九个电池中有八个电池的极耳排列方式相同，负极两端各有一个极耳，正极上有一个极耳。集流体和隔膜的厚度是根据设计电池时可获得的最佳（最薄）材料确定的，而不是根据功率或能量进行优化的材料。为了获得高功率，每个组件的电阻都尽可能地降低，锂离子扩散路径长度也最小化。这些信息说明了近年来锂离子电池材料和元件的重大演变，并为未来设计更高功率的电池提供了启示。

关键词：商用锂离子电池；功率密度；拆解；功率与能量；电极设计；材料设计

前言

自锂离子电池（LIB）问世以来，电池设计和电池化学取得了许多发展。例如，通过改进活性材料和更好的电池工程设计，体积能量密度翻了一番。随着锂离子电池在新应用中的使用日益广泛，电池已针对能量（便携式电子设备、移动电话和电池电动汽车）或功率（电动工具、混合动力电动汽车）进行了优化。无论是电池设计还是活性材料，都需要在功率和能量之间进行权衡。不同的制造商采用不同的方法优化电池，以实现高能量密度或高功率密度。这通常是制造商的专有技术。高功率锂离子电池领域的大部分学术研究都与活性材料设计有关，而不是同样重要的电池设计和电池工程方面。在本文中，研究的大多数电池都是圆柱形 18650 电池，因为可以从同一制造商获得不同的功率能量比的19650电池。这样就可以对不同的设计方法和策略进行比较。在设计锂离子电池时，需要做出一系列设计决定，如表 1 所示。电极成分、涂层重量、孔隙率、集流体、隔膜、电解液和连接极耳都要进行优化，以获得所需的电池安全和性能特性。活性材料决定了粘结剂和导电碳类型的选择。随后的决定围绕电极负载、厚度和孔隙率。在早期的研究中，已经模拟和测量了电极涂层重量对倍率性能和电池电阻的影响。实验表明，电极越薄，倍率性能越好。

表 1. 用于优化锂离子电池的设计参数.

通常情况下，对最大能量密度的要求与对高功率密度的要求是相反的，这是一种典型的工程权衡。不过，隔膜厚度通常是基于安全性或可制造性而指定的。假设电池使用的是液态电解质，那么在锂盐和浓度、有机碳酸盐溶剂混合物以及添加剂方面都有一些选择。电解液成分取决于电池的目标工作温度范围，而添加剂的选择则是为了提高特定活性材料的性能。如上所述，本文介绍了商用锂离子电池的拆解，以及其组件的特性分析。这包括电极的物理特性，特别是面容量和孔隙率，以及其他电池设计参数。

结果

表2列出了本研究选用的电池。大部分电池都是通过为电子烟社区服务的在线零售商购买的。A123电池是从一家中国在线零售商处购买的。额定容量和最大连续放电功率值以及设计日期均取自数据表。值得注意的是，最初的设计日期比实际购买电池的日期早了好几年。这表明，从最初的设计规格到市场上销售的电池，可能需要数月或数年的开发工作。功率-能量比显示为 W:Wh，尽管它们是根据电流（A）和容量（Ah）计算得出的。

表2. 本研究中用到的电池.

收到电池时，电池的初始荷电状态（SoC）为 20%-40%。拆解完全放电的电池更为安全，因此进行了放电-充电-放电循环。电压曲线如图1所示。其中八个电池的电压曲线是典型的层状正极材料，如NMC（LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂）和NCA（LiNi_xCo_yAl_1-x-yO₂）。A123 M1A 电池是个例外，众所周知它的正极材料是LFP（磷酸铁锂，LiFePO₄）。除A123 M1A电池外，所有电池都略微超出了额定容量。根据随电池提供的信息，M1A电池在收到时已使用了三年，因此可能发生了日历老化。在40% SoC和未知温度下存放三年可能会造成一些容量损失。表3收集了在此循环中记录的放电容量和能量。

图1. 初始容量检查时的电池电压曲线

表3. 测试容量/能量.

通过测得的放电能量值，结合电池重量和体积，可以计算出两个能量密度值，如表4所示。表中还包括体积功率密度值和重量功率密度值。功率密度的测量或计算方法多种多样。在这种情况下，功率被定义为平均放电电压乘以最大连续放电电流。实际上，高速放电时的电池电压会低于平均放电电压。不过，最大脉冲放电电流要高于最大连续放电电流，因为电池不会有过热的风险。表4还包含通过直接测量实际电极获得的正极总面积。将这些数据与电池容量相结合，就得出了面容量值。在设计电池和平衡负极与正极容量时，这是指定的初始值之一。在图2中，电池的功率-能量比与面容量相对应。不出所料，这两个参数之间存在反比关系，即高功率电池使用低面积容量和低涂布重量。

图2. 功率-能量比与面容量之间的相关性

表4. 电池相关性质的测量与计算值

图3显示了五个不同组件的厚度。三星48G电池的负极最厚，能量密度最高，功率密度最低。最令人惊讶的是A123 M1A正极的厚度，因为该电池的功率-能量比最高。这可能是由于LFP的晶体密度较低（3.6 g cm^-3，而 NCA为 4.8 g cm^-3）。就目前的集流体和隔膜而言，趋势似乎基本上是历史性的。由于制造方法的改进，隔膜以及电池级铜箔和铝箔的可用厚度在过去十年中大幅减少。当然，电池设计者也利用了这些更薄的材料来提高能量密度。主要的例外是索尼的两款电池，它们都可以追溯到2015年。高功率VTC5A电池比高能量VTC6电池的铜和铝更厚。较厚的集流体会降低电池的电阻，并改善电池的热传导，但这是以牺牲能量密度为代价的。

图3. 电池组件的测量厚度

电极极耳也有类似的差异；VTC5A的正极极耳比VTC6极耳更宽更厚。图4 显示了电池中的两种极耳设计方案。其中八个电池的全宽极耳焊接在涂层的补丁上，负极两端各有一个极耳，一个正极极耳偏离中心。唯一的例外是A123 M1A电池，它在裸露的金属片上焊接了两个短极耳。在实践中，可以通过有选择地刮除涂层或预先放置补丁以防止涂层附着来实现这一点。在采用LFP正极的商用26650电池中也观察到了类似的极耳排列方式。从制造角度来看，连续涂布比周期性预留极耳焊接位置更简单。通常情况下，负极比正极大，以防止正极过度充电，并避免在负极局部电流密度高的区域形成锂枝晶。值得注意的是，在A123电池中，负极上的裸铜箔对面有一些活跃的正极区域。这可能反映出LFP和层状正极在过充电行为上的差异。

图4. 圆柱形电池中的极耳排列 (A) 8个电池 (B) A123 18650 M1A电池

其他八个电池的正极之所以偏移，说明热管理在电池设计中的重要性。从电学角度来看，对称的正极极耳能提供最小的电阻。然而，由于螺旋缠绕模式，对称正极极耳相对靠近罐壁。使用偏置极耳可将极耳放置在绕组的大约一半处，从而最大限度地增加通过极耳流出的热量。人们期望高功率电池比高能量电池使用更多的极耳，以减少电池电阻并改善热传导。显然，双负极极耳是一种净效益，即使是在针对高能量进行优化的电池中也是如此。许多圆柱形超级电容器使用边缘连接而不是分立极耳，但这种方法在高能量电池中被认为是不必要的。实际的电极配方尚不清楚，也很难测量。可以通过系统的化学萃取程序对其进行分析，但在最初的测试中，测量误差太大，无法得出准确的成分。不过，通过根据已知的电极成分和专利申请进行合理假设，可以计算出活性材料的容量和电极孔隙率。图5 显示了假定负极活性材料-粘合剂-碳的配方为 95:4:1（重量百分比），正极配方为96:2:2（重量百分比）而得出的数值。唯一的例外是M1A正极，它使用了79:11:10的配方，这是根据电池设计时公布的A123专利。有几个负极值高于石墨的理论容量，即372 mA h g-1。这表明电极中含有硅等更高容量的成分。正极显示出更高容量的历史趋势，通常是通过使用更高的镍含量。

图5. 负极和正极活性材料的估计容量 负极和正极活性材料的估计容量

电极中的平均孔隙率可通过涂层重量、涂层厚度和涂层成分的平均密度计算得出。这种密度对电极配方相对不敏感。负极和正极的孔隙率值见图 6。除VTC6电池外，负极孔隙率值非常相似。这一点令人惊讶，因为 VTC6是一种能量电池，而不是功率电池。正极孔隙率的变化要大得多。功率-能量比最高的三个电池（M1A、HB2和HB4）的孔隙率高于其他六个电池。

图6. 负极和正极涂层的孔隙率计算值 负极和正极涂层的孔隙率计算值

正极孔隙率也反映在电解质重量中，如图7所示。这些重量是根据初始电池重量与清洗和干燥后其他成分重量之间的差值计算得出的。从经验上看，每Ah约3克电解液的数值被认为是合理的。电解液应充满电极和隔膜的所有孔隙，但仍应在电池内留出一些空隙，以收集生成SEI所产气体。使用较薄的隔膜和孔隙率较低的正极，显然可以将许多电池中的数值降低到2克/Ah以下。不过，A123电池中的厚而多孔的LFP正极仍然需要较多的电解液。

图7. 电池中电解液的估计用量

为了获得更多信息，有必要使用扫描电子显微镜（SEM）和能量分散X射线光谱（EDS）等光谱技术。图8和图9分别显示了九个负极和正极的代表性图像。在负极中，九个中有八个看起来非常相似，但A123 M1A电池是个例外。在这个电池中，碳颗粒似乎是片状或碎片状的，而不是其他电池中较为圆润的颗粒。除了HB2和HB4电池外，其他电池中都混合了较小和较大的颗粒，以最大限度地提高分接密度和优化可用容积的使用。正极也出现了类似的情况，既有较小的颗粒，也有较大的颗粒。后者是次级颗粒，是更小的初级颗粒的聚集体。这种方法最大限度地减少了扩散路径长度，同时最大限度地提高了材料的振实密度。正极的压延程度似乎很高，一些次级颗粒开始碎裂成初级颗粒。

图8. 负极涂层的扫描电镜图像

图9. 正极涂层的SEM图像

表5收集了EDS测量的结果。九个负极中有六个含有硅，按历史路线划分，即在2012年之前或之后设计的负极。硅呈局部颗粒状。在EDS图谱中，硅通常与氧伴生。一氧化硅（SiOx）是一种常用的硅材料，但实际上含有硅和二氧化硅的区域。在形成过程中，二氧化硅会不可逆地转化为氧化锂和硅酸锂，而硅本身则会可逆地插层和去插层。氧化锂会与电解液中的任何微量氢氟酸发生反应，但硅酸盐可能会保持原位。因此，硅和氧的共同存在表明原始材料是氧化硅。如果氧是硅上另一层（更厚的）SEI层的一部分，那么这些颗粒上也会出现氟。

表5.  X射线能谱(EDS)确认活性材料

正极材料之间的差异更大。在现阶段，这些成分是指示性的，而不是绝对的。HG2电池含有富含镍的NMC。测量结果表明其成分为811，而非 622，不过这对于2014年设计的电池来说还属于早期引入。索尼VTC5A电池中的NCA看起来是"标准"配方LiNi0.80Co0.15Al0.05O2。然而，两块三星电池中的NCA似乎是富镍版本，即LiNi0.80+δCo0.15Al0.05-δO2 且 δ~0.04。

索尼VTC6电池中的NCA表面似乎有一层氧化铝涂层。因此很难估计实际的颗粒成分，但Ni:Co的比例似乎高于VTC5A 电池。正极颗粒的表面涂层被认为是提高充电电压极限，从而提高材料容量的一种方法。真正令人惊讶的是三星25R正极。从外观上看，所有的颗粒都是一样的，但有些颗粒却不含锰。有人建议使用混合NCA/NMC正极，以体验两种材料的某些优点。

通过扫描电子显微镜图像，可以估算出活性材料的颗粒大小。对于正极来说，这是二次颗粒的大小，而不是一次颗粒的大小。图10显示了颗粒大小与功率能量比的典型值。结果显示了预期的趋势，即功率越大，颗粒尺寸越小。

图10. 活性材料颗粒尺寸与功率-能量比之间的相关性

讨论

我们拆解了九个商用锂离子电池，并研究了高能量密度和高功率密度电池之间的差异。一些设计特点与预期相符，但另一些则不然：

• 电极。通过使用较低的涂层重量、较低的面积容量、较小的活性颗粒和较高的正极孔隙率，可实现较高的功率密度。所有电极似乎都经过大量压延处理。

• 极耳配置。原以为高功率电池会使用更多极耳，但九个电池中有八个使用了相同的三个极耳配置。A123 M1A高能电池是个例外，它只有两个对称的极耳。

• 隔膜。更薄的隔膜对能量密度和功率密度都有好处。生产商在保证安全的前提下，一直在减少隔膜的厚度。所选的隔膜似乎是电池设计时的最佳选择。

• 集流体。厚度并不遵循任何设计趋势，但也与设计时可获得的元件有关。不过，高功率索尼VTC5A电池的集流体和极耳厚度要比高能量索尼 VTC6电池厚，尽管设计时间是同一年。

小结

这项研究深入探讨了高功率锂离子电池的电池和电极设计的局限性。要实现高功率密度，就必须在降低电极涂层重量、减小隔膜厚度和迂回度、加厚极耳和集流体的基础上，最大限度地减小电池整体电阻的各个组成部分。电极电阻和锂离子扩散路径长度可通过使用更小粒径的活性材料和更高含量的导电添加剂来减少。对于所有这些电池，电池规格表中的最大充电速率都远远低于最大放电速率。了解这些电极的真正电化学限制的进一步工作正在进行中，以便更深入地了解高功率电池设计的限制，这也是本研究的重点。

参考资料

https://www.mdpi.com/2313-0105/5/4/64#

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