隔膜是锂电池材料中技术壁垒最高的高附加值材料。隔膜的毛利率通常达到70% 后,产值可达 300 万元/吨,增值率高达几百倍。
随着数字电子设备和移动通信 3G 时代的到来,全球对小型锂离子二次电池的需求量巨大;而动力锂离子电池广泛应用于电动工具、机器人、电动汽车/混合动力汽车、航空航天、国防军工等诸多领域的重要应用,其发展已上升到国家战略需求的高度。目前,中国已成为世界锂离子电池的主要生产国。2005 年生产各类锂离子电池 9 亿只,2008 年突破 10 亿只。每年需要大量的隔膜材料。作为影响电池性能的重要部件,锂离子电池隔膜的作用不容忽视。隔膜是液态锂离子二次电池的重要组成部分。它起着防止电池正负极短路的作用,同时在充放电过程中为离子传输提供电气通道。隔膜的性能决定了电池的界面结构和内阻。它直接影响电池的容量、循环性能和安全性能。性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要作用。
目前,世界上只有日本、美国等少数几个国家拥有锂离子电池用聚合物隔膜的生产技术和相应的规模化产业。动力锂离子电池隔膜产品主要来自美国 CELGARD公司和日本宇部兴产公司采用干法生产的PP/PE/PP三组分复合膜。干法是将聚烯烃树脂熔化,挤出并吹制成结晶聚合物薄膜。经过结晶热处理和退火后,得到高取向的多层结构,再经过高温拉伸,使晶体界面剥离。多孔结构的形成可以增大隔膜的孔径。多孔结构与聚合物的结晶度和取向有关。这种方法的缺点是难以控制孔径和孔隙率。隔膜热缩比大,作为动力电池隔膜时,闭路保护设计不理想。中国没有自己的优质隔膜产品,每年需要花费数十亿人民币进口隔膜。. 隔膜价格过高(20~60元/平方米)是降低锂离子电池成本的主要问题。可以预见,未来20年,高性能、低成本的锂离子动力电池隔膜将有很大的市场需求。
十多年来,为了解决锂离子电池隔膜的国产化问题,国家和地方政府在 PE和 PP拉伸膜的研发上投入了大量资金,但到目前为止,还没有证据表明我国有某家企业真正掌握了生产高质量PP/PE拉伸膜的工艺技术。与国外产品相比,国内生产的一些拉伸膜样品在质量和整体工艺上仍有明显差距。
锂离子电池隔膜纸又称聚乙烯膜、PE膜。它在锂离子电池中的作用是隔离正负极材料。隔膜纸的质量直接影响电池的安全性能和容量,因此选择优质的隔膜是电池制造商的必由之路。隔膜通常有两种。一种是使用PP、PE、PP三层复合隔膜。目前,美国有CELGARD,日本有UBE。这类隔膜的特点是降低成本,但制造工艺复杂,尤其难以实现16um以下的超薄。二是单层PE隔膜。目前有三家公司: 日本的旭化成、Tonen和美国的ENTEK。这种隔膜是单层PE,所以生产成本较高,但特别适合制造16um以下的超薄隔膜,所以受到三洋索尼、松下、万盛等大型电池生产商的青睐。几乎所有的日本高品质电池都使用单层 PE 隔膜。
聚烯烃隔膜的主要特点如下
聚烯烃隔膜的厚度
锂离子电池隔膜的厚度一般≤25um。在保证一定机械强度的前提下,隔膜越薄越好。目前,新型高能电池大多采用单层隔膜,膜厚为20um或16um;电动汽车和混合动力电动汽车用电池的隔膜约为40um,这是电池大电流放电和高容量的需要,但隔膜越厚,机械强度越好,电池装配时不易短路。
聚烯烃隔膜的孔径和分布
作为电池隔膜材料,它具有微孔结构,可以吸收电池电解液;为了保证电池中电极/电解液界面性能的一致性和电流密度的均匀性,整个隔膜材料中的微孔分布应该是均匀的。孔径大小和分布的均匀性直接影响电池的性能:孔径过大,容易使正负极直接接触或容易被锂枝晶刺穿而造成短路;孔径过小,电阻会增大。微孔分布不均会导致工作时局部电流过大,影响电池性能。C.Venugopa 等人使用毛细管流量孔隙仪和不含挥发性气体的有机液体作为介质,测量了不同商用锂离子电池隔膜的压力和气体流速之间的关系。结果表明:商业隔膜的孔径一般为0.03~0.05μm或0.09~0.12μm,认为大多数商业膜的最大孔径与平均孔径分布之差小于0.01um。
聚烯烃隔膜的孔隙率
孔隙率对于膜的渗透性和电解质保持能力非常重要。它可以定义为:孔隙体积与隔膜所占体积之比,即孔隙在单位隔膜体积中所占的百分比,这与原料树脂和产品的密度有关。大多数商用锂离子电池隔膜的孔隙率在40%到50%之间。原则上,对于给定的电解液,高孔隙率的隔膜可以降低电池的阻抗,但并非越高越好。孔隙率过高会降低材料的机械强度。
聚烯烃膜的渗透性
渗透率可以用一定时间和压力下通过隔膜的气体量来表征,主要反映锂离子通过隔膜渗透的顺畅程度。隔膜的渗透性是隔膜内部孔隙结构的综合影响结果,如孔隙率、孔径、孔形和孔迂回度。其中,孔隙迂回度对透气性的影响最大,孔隙迂回度的增加会使透气性按平方顺序降低。
在锂电池的结构中,隔膜是内层的关键部件之一。隔膜由塑料薄膜制成,可以隔离电池的正负极,防止短路;也可以在电池过热时关闭电芯功能,阻断电池中的电流传导。锂电池隔膜的成本约占电池成本的1/3。目前,市场上 60%~70% 的隔膜主要采用湿法双轴拉伸工艺,因为湿法双轴拉伸在纵向和横向都比较均匀。湿法主要用于高端隔膜,干法用于低端产品。
电池隔膜的发展主要随着锂离子电池需求的变化而变化。从体积上看,离子电池正朝着小型和大型两个不同的方向发展。在一些电子产品(如手机和数码相机)中,为了满足美观和便携的需要,电池厂将电池的电芯做得非常小。为了追求高能量密度,在小体积内容纳更多的电极材料,电池制造商希望隔膜的厚度越薄越好。更小的体积对隔膜来说是一个挑战,因为隔膜必须做薄,但又必须能够保持原有的电池容量、循环性能和安全性能等,同时还要有更大的功率和更简单的设计。相反,在电动自行车、电动汽车和电动工具使用的动力电池方面,为了获得高容量和高功率,电池通常需要使用几十个甚至上百个电芯进行串联。由于锂电池具有潜在的爆炸危险,因此隔膜的安全性非常重要。由于体积越来越大,该技术需要更高的效率,这样既能减少温室气体排放,又能获得更高的功率。
锂电池隔膜将根据不同客户的不同需求开发出有针对性的产品,这是未来隔膜的发展趋势。虽然目前市场上的隔膜产品主要以单层为主,但埃克森美孚已经可以将不同的材料放在不同的隔膜层上,每一层采用不同的溶剂和原料配方,多层热熔共挤制造,隔膜的厚度与头发的直径相近,从而生产出不同性能的产品。可以预见,多层隔膜的发展趋势也是显而易见的。
从结构上看,锂离子电池中的液态电解质可能会发生泄漏,带来安全隐患。为了消除液态锂离子电池的爆炸隐患,近年来开始出现将电解质和具有离子传输特性的聚电解质充分浸润形成凝胶体的全固态凝胶聚合物锂离子电池。全固态锂离子聚合物电池使用凝胶聚电解质,这就要求隔膜具有良好的液体吸收特性。研究并报告了一种制备凝胶聚合物隔膜的方法。同时,以聚烯烃隔膜材料为基体,涂覆PVDF、PE等材料,研究适合凝胶聚合物锂离子电池的复合隔膜的报道也很多。全固态凝胶聚合物锂离子电池指明了未来锂离子电池发展的主要方向。中国隔膜生产企业开发满足全固态聚合物锂离子电池使用的隔膜将是大势所趋。
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