武汉大学/北京大学合作， Science！

学术 2024-11-08 10:55 浙江

第一作者：Ying Yin，Ya Zhang，Xu Zhou

通讯作者：Junliang Sun，Cheng Wang

通讯单位：北京大学，武汉大学

DOI：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adr0936

Science编辑Phil Szuromi评语

具有罕见自穿透拓扑结构的三维共价有机框架（COFs）拥有小孔径和超高表面积，这使得它们能够实现高体积存储甲烷。Yin等人利用六连接的多面体和三角形分子创造了两种亚胺链接的COFs，其孔径为1.1纳米，体积表面积为1900平方米每立方厘米。这些框架对甲烷的体积吸附量高达每立方厘米吸附剂264立方厘米。

研究背景

开发具有超高表面积的多孔材料用于气体储存（例如甲烷）是极具吸引力但也是挑战性的。

研究问题

本文报道了两种具有罕见自缠绕alb-3,6-Ccc2拓扑结构的同构三维共价有机框架（COFs），其孔径为1.1纳米。值得注意的是，这些亚胺链接的微孔COFs显示出高比表面积Brunauer–Emmett–Teller (BET) 表面积（约4400平方米每克）和体积BET表面积（约1900平方米每立方厘米）。此外，它们在100 bar和298开尔文下的体积甲烷吸附量高达264 cm³ (STP) cm⁻³，并且在5到100 bar和298开尔文下表现出所有已报道的多孔晶体材料中最高的体积工作容量237 cm³ (STP) cm⁻³。

图文解析

图1| 3D-TFB-COFs的合成

要点：

1.根据网状化学，可以设计出由6连接的多面体和三角形分子组成的高度多孔结构。因此，本文采用[6+3]拓扑设计策略来构建具有高孔隙率的3D COFs，选择已报道的1,3,5-三甲基-2,4,6-三[3,5-二(4-氨基苯基-1-基)苯基-1-基]苯（TAPB-Me）或新设计的类似物1,3,5-三乙基-2,4,6-三[3,5-二(4-氨基苯基-1-基)苯基-1-基]苯（TAPB-Et）作为6连接的多面体节点，以及1,3,5-三甲醛苯（TFB）作为3连接的建筑单元。通过将TAPB-Me或TAPB-Et与TFB进行缩聚反应（图1），成功获得了两种同构的3D COFs（3D-TFB-COF-Me和3D-TFB-COF-Et），呈浅黄色粉末状。从傅里叶变换红外（FTIR）和¹³C固态核磁共振（ssNMR）光谱可以看出，这两种COFs在约1628 cm⁻¹处显示出FTIR峰，并在约157 ppm处显示出¹³C ssNMR信号，表明成功形成了亚胺键。此外，这两种COFs表现出高热稳定性（在氮气氛围下高达450℃），并且在暴露于各种溶剂如10^-3 M HCl和3 M NaOH水溶液后仍然稳定。

图2|3D-TFB-COF-Me的结构确定

要点：

1.如图2A所示，3D-TFB-COF-Me显示出多个强烈的粉末X射线衍射（PXRD）峰，表明其具有高结晶度。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像（图2B和C）揭示了3D-TFB-COF-Me呈现出均匀的星形形态。本文使用连续旋转电子衍射（cRED）技术来确定晶体结构。数据集在85 K下收集，并在REDp软件包中确定了晶胞参数（a = 20.58 Å, b = 32.39 Å, c = 27.40 Å，具有正交对称性）。通过反射条件hkl: h + k = 2n; hk0: h + k = 2n; 0kl: k, l = 2n; h0l: h, l = 2n; h00: h = 2n; 0k0: k = 2n; 00l: l = 2n（图2D到G），得到了可能的空间群（Cccm或Ccc2）。3D-TFB-COF-Me的分辨率高达1.05 Å，使我们能够直接在Ccc2空间群下通过SHELXT定位所有非氢原子。最后，Rietveld精修给出了晶格参数a = 19.838(2) Å, b = 32.089(2) Å, c = 27.530(1) Å，加权轮廓残余因子（R_wp）= 5.33%和轮廓残余因子（R_p）= 3.94%（图2A）。

图3| 3D-TFB-COFs的结构示意图

要点：

1.根据晶体结构，这两种COFs都具有一种罕见的自连环alb-3,6-Ccc2拓扑结构，这种结构在TopCryst数据库中理论上已经被枚举出来，但此前从未在实验中观察到（图3A和B），其点符号为{4.8²}₂{4².8⁹.10⁴}。这种拓扑结构可以通过将网络分为两部分来描述。TAPB-Me或TAPB-Et的六条臂中的四条和TFB的三条臂中的两条以灰色表示，在垂直于b轴的平面内连接，形成两个相互纠缠的网络。其他红色表示的臂沿着b轴连接这些纠缠层，形成一个自连环的框架。如图3C所示，纠缠的骨架导致了框架的空间分割，这改变了孔的几何形状，并产生了具有1.1纳米孔径的3D-TFB-COFs的微孔结构。

图4| 3D-TFB-COF-Me和3D-TFB-COF-Et的气体吸附

要点：

1.本文在77 K下进行了氮气吸附实验，测量了3D-TFB-COF-Me和3D-TFB-COF-Et的永久孔隙性质（图4A）。这两种3D COF显示出经典的I型等温线，在低相对压力下气体吸收量急剧增加，表明其微孔性质。满足所有四个BET标准后，3D-TFB-COF-Me和3D-TFB-COF-Et的BET表面积分别计算为4298和4502 m² g⁻¹。这些BET表面积似乎是迄今为止报道的亚胺连接COF中的最高值，并且是所有报道的微孔材料中的前两名。

2.考虑到它们的高表面积和微孔结构，本文进行了高压CH₄吸附实验（最高100 bar）。在298 K和100 bar下，3D-TFB-COF-Me和3D-TFB-COF-Et的甲烷质量吸收量分别为423和429 mg g⁻¹（图4B），而巨正则蒙特卡洛（GCMC）模拟确认了其高储存能力的合理性，这归因于它们自链式结构引入的甲烷吸附位点。基于晶体密度，它们的体积甲烷吸收量达到了249和264 cm³ (STP) cm⁻³，其中STP是标准温度和压力。值得注意的是，3D-TFB-COF-Et的体积吸附容量在298 K和100 bar下超过了CH₄存储DOE目标[263 cm³ (STP) cm⁻³]。此外，两种COFs在三个吸附和解吸循环后，仍保持了它们的高压CH₄吸附性能和PXRD模式不变。

2.本文评估并比较了这些材料在5至80 bar和5至100 bar下的工作容量与基准材料（图4C和D）。这两种COF同时展示了高重量和体积工作容量。例如，3D-TFB-COF-Me和3D-TFB-COF-Et在298 K下的甲烷工作容量（5至100 bar）分别为379 mg g⁻¹[223 cm³ (STP) cm⁻³] 和385 mg g⁻¹ [237 cm³ (STP) cm⁻³]。考虑到背后的权衡效应，这种平衡的重量和体积工作容量相当罕见。更令人印象深刻的是，两种COF都表现出卓越的体积工作容量，其中3D-TFB-COF-Et在5至100 bar和298 K下的体积工作容量是迄今为止报道的多孔晶体材料中最高的（图4D）。

总结展望

本文开发了两种同构的亚胺链接三维共价有机框架（COFs），它们采用了罕见的自缠绕alb-3,6-Ccc2拓扑结构，孔径为1.1纳米。这两种微孔COFs表现出高比表面积Brunauer–Emmett–Teller (BET) 表面积（约4400平方米每克）和体积BET表面积（约1900平方米每立方厘米）。此外，两种COFs都显示出优异的甲烷储存性能，其中3D-TFB-COF-Et在所有多孔晶体材料中具有最高的体积工作容量[237 cm³ (STP) cm⁻³；5到100 bar，298开尔文]。这项研究不仅证实了COFs在气体储存中的无与伦比潜力，而且强烈激励我们设计更多具有优异比表面积和体积表面积平衡的自缠绕COFs。

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