锂硫（Li-S）电池由于硫单质高理论比容量（1675 mAh g-1）、 高能量密度（2600 Wh kg-1）和低廉价格优势受到广泛关注。然而，可溶性中间产物多硫化物（LiPSs）在硫正极和锂负极之间的“穿梭效应”和多硫化物缓慢的转化动力学问题，导致电池在反应过程中存在严重的容量衰减问题。电解液改性是一种经济方便和可大规模使用的手段，添加剂的引入能够有效调节硫电化学的反应环境，提升电池的循环稳定性。然而，电解液添加剂的引入也会影响长期充放电循环中电池的稳定性。因此，开发新型、稳定的电解液添加剂对于锂硫电池及同类型溶解沉积型机制的电池发展至关重要。
近日，西安交通大学郗凯教授团队和西安建筑科技大学王娟教授团队提出了一种氧化还原调节器型（RR）的电解液添加剂的新策略，通过在电解液中加入4-巯基吡啶（4Mpy）动态调节LiPSs转化路径。这种RR型添加剂不仅减缓了多硫化物的穿梭，也减缓了添加剂自身的穿梭问题。研究发现，4Mpy添加剂的多硫化物氧化还原转化机制不同于传统电解液，4Mpy能够与多硫化物反应形成吡啶硫醇锂（Li-pyS），在充电/放电循环过程中可逆地参与多硫化物的转化，动态调节多硫化物向硫化锂的转化路径，显著改善了氧化还原过程，并促进Li2S的三维形成，从而增强反应动力学。因此，具有4Mpy添加剂的锂硫电池表现出卓越的性能，在10.88 mg cm-2的高硫负载下放电容量达到10.05 mAh cm-2。这项研究不仅提出了一种解决多硫化物缓慢转化动力学的方法，还为其他同类型溶解-沉积型金属电池的电解液设计提供了宝贵的见解。该文章题为“Dynamically Regulating Polysulfide Degradation via Organic Sulfur Electrolyte Additives in Lithium-Sulfur Batteries”，发表在国际知名期刊Adv. Energy Mater.上。博士生邓腾和王娟教授是本文的第一作者。参与本工作的还有西安交通大学丁书江和唐伟教授、王嘉楠和赵洪洋副教授、北京化工大学刘亚涛副教授、郑州大学付永柱教授等。
图1. 锂硫电池多硫化物氧化还原调节器（RR）策略，有机硫4-巯基吡啶（4Mpy）作为电解液添加剂，动态调节多硫化物向Li2S的转化。
1.有机硫添加剂与多硫化物作用及添加剂的稳定性评估
在传统的锂硫电池电解液中，由于多硫化物的溶解，存在严重的多硫化物扩散导致的穿梭效应。尽管，在电解液中加入氧化还原型（RM）电解液添加剂可以有效的促进多硫化物向硫化锂的转化。但是依然存在添加剂穿梭问题。而具有多硫化物调节作用的RR型电解液添加剂4Mpy，不仅促进了多硫化物的转化，而且也可以有效减少了添加剂自身的穿梭问题。其中4Mpy吡啶氮可以实现对多硫化物的高效吸附，活性巯基官能团也能够捕获结合多硫化物。首先，分别以典型的RM添加剂电解液和4Mpy添加剂电解液组装电池，进行了库伦效率的测试， 4Mpy添加剂表现出99.14%的高库伦效率。进一步的对4Mpy添加剂电解液的电池进行氧化还原动力学分析，CV结果展现出2.45 V左右显示出可逆的氧化还原峰，确保了在电池长循环过程中的可逆反应。
图2. 三种不同锂硫电解液的区别（a）传统电解液中，多硫化物的穿梭效应严重；（b）在RM添加剂的电解液中，存在添加剂的穿梭效应；（c）在RR添加剂，多硫化物和添加剂穿梭效应被抑制，同时实现了多硫化物的可逆转化；（d）4Mpy、Li2S6以及两者吸附的构型和结合能；（e）不同添加剂的库伦效率；（f）4Mpy添加剂的CV曲线。
2. 降低锂硫电池反应极化及与多硫化物反应中间体的确定
随后通过对不同电解液的锂硫电池的阻抗和循环伏安测试， 发现4Mpy添加剂电解液能够实现更低的阻抗和极化，表明了其快速的离子传输和反应动力学的促进能力。在充放电曲线中观察到位于2.45V左右新的电压平台，根据先前的文献报道，硫醇基团在锂金属电池中容易形成有机硫产物。因此，新的电压平台可能与添加剂与多硫化物的结合反应有关。为了进一步研究4Mpy对多硫化物转化的路径影响，通过LC-MS对循环后4Mpy添加剂电解液的锂硫电池的充放电产物进行分析。图3f-g显示了放电产物的质谱结果。质荷比（m/z）位于112.0221和143.9942与有机产物Li-pyS和Li-pyS2的放电产物有关。图3h-i中，m/z峰值为221.0207和284.9649，对应于充电产物4,4-pyS2和4,4-byS4。LC-MS结果表明， 4Mpy添加剂的锂硫电池中氧化还原过程的改变与有机硫S-S键的形成和断裂有关。
图3. 降低锂硫电池反应极化及与多硫化物反应中间体的确定分析。（a）不同电解液的锂硫电池的EIS曲线；（b）4Mpy添加剂锂硫电池的首次和第二次充放电曲线；（c）不同电解液的锂硫电池的CV曲线；（d）基于CV曲线的电压差；（e）含有4Mpy添加剂（不含S的正极）的电池中充电产物的拉曼光谱，-S-S-的表观表明4Mpy添加剂在充电后被氧化为有机硫产物。4Mpy添加剂的锂硫电池循环后的充放电产物的LC-MS结果（f）Li-pyS；（g）Li-pyS2；（h）4,4-pyS2；（i）4,4-byS4。
3. 有机硫4Mpy调节多硫化物转化路径的可能过程分析
结合上述结果，我们对4Mpy添加剂作用下的锂硫电池的可能反应过程进行了分析。如图4a所示。在第一步中，4Mpy被锂化或与多硫化物反应形成Li-pyS，对应于首次放电。在随后的充电过程中，Li-pyS促进了Li2S的分解。然后，Li-pyS在2.45V左右被氧化为4,4-pyS2，形成相应的有机硫。在后续的放电过程中，4,4-pyS2的二硫键断裂形成Li-pyS，与LiPSs（Li2S6）反应，有两种可能：在路线（1）中，Li2S3继续与Li-pyS反应，生成产物1和Li2S。产物1通过锂化继续形成产物2和Li2S，而产物2产生最终产物Li-pyS和Li2S。分子轨道前沿表明在从Li-pyS4转化为Li-pyS2和Li-pyS的过程中，Li-pyS4在放电过程中首先被还原。在从Li-pyS和Li-pyS2到Li-pyS4的氧化过程中，Li-pyS2和Li-pyS在充电氧化过程中优先被氧化。
图4.（a）含有4Mpy添加剂的锂硫电池在放电还原过程中可能发生的反应过程；（b） 4Mpy添加剂中再充电/放电产物的LUMO-HOMO能级，表明反应的可行性；（c）基于HOMO和LUMO能级计算了4Mpy添加剂中可能的有机中间体的LUMO-HOMO gap。
4. 4Mpy促进多硫化物向Li2S的转化研究
Li2S的沉积和分解是锂硫电池反应过程中的关键步骤。含有4Mpy添加剂的电池具有更大的Li2S沉积容量和更早的电流响应时间，表明其可以实现更快和更充分的Li2S沉积（图5d）。基于BFT模型，4Mpy添加剂中Li2S的沉积模式倾向于3DP模式，而空白电解液是倾向于2DI模式。进一步的Li2S6对称电池评估多硫化物催化的效果，如图5h-i所示，两种电解液的CV曲线都显示出氧化还原峰，对应于S₆²⁻ + 10e⁻ + 12Li⁺ ↔ 6Li₂S and S₆²⁻ ↔ 8e⁻ + 3S₈的转化过程，4Mpy添加剂的CV曲线电流密度更高，面积更大，表明多硫化物的催化动力学增强。因此，4Mpy添加剂可以促进锂硫电池中的反应动力学，催化多硫化物的转化过程，调节Li2S的三维沉积。
图5. 硫化锂的沉积、分解和催化转化能力的表征。不同电解液中的Li2S成核曲线，（a）无4Mpy，（d）4Mpy；Li2S成核模式，（b）无4Mpy，2D模式，（e）4Mpy，3D模式。碳纸中Li2S沉积形态的SEM，（c）无4Mpy添加剂，小颗粒Li2S，（f）4Mpy添加剂，大颗粒Li2S；（g） Li2S在不同电解液中的分解曲线；（h）不同电解液的Li2S6对称电池的CV曲线；（i）4Mpy添加剂的Li2S6对称电池在不同扫速下的CV曲线。
5. 锂硫电池电化学循环性能和高负载性能评估
我们对不同电解液的电化学性能进行了进一步评估。首先评估了不同电解液的自放电行为。4Mpy添加剂电解液的锂硫电池具有低自放电率、高库仑效率和在不同静止自放电循环中的高容量保持率优势。由于其独特的多硫化物转化途径，在0.2 C下循环100次后，仍保持1027.20 mAh g-1。即使在1C下，首次放电也达到1027.99 mAh g-1， 400次长循环后，仍保持598.41 mAh g-1。进一步，4Mpy添加剂的电池在硫负载为3.29、4.58和5.59 mg cm-2高负载的情况下仍能正常运行。在5.59 mg cm-2下， 50次循环后可提供4.85 mAh cm-2的容量。将硫负载增加到10.88 mg cm-2，在10次循环后保持10.05 mAh cm-2的高容量。
图6.（a）不同电解液锂硫电池在0.5 C下的自放电性能;（b）倍率性能;（c）4Mpy在不同倍率下的充放电曲线；（d）不同电解液在0.2 C下的循环性能;（e）不同电解液1 C下的长循环性能;（f）在3.29、4.58和5.59 mg cm-2下，4Mpy添加剂的循环性能;（g）在10.88 mg cm-2高硫负载下4Mpy添加剂锂硫电池的循环性能;（h）4Mpy添加剂的锂硫软包电池在0.1 C下的循环性能。
综上所述，本文报告了一种锂硫电池新型电解液添加剂设计策略，以解决多硫化物缓慢的反应动力学的问题。证明了4Mpy作为LiPSs氧化还原调节器可以加速多硫化物的转化反应动力学，从而促进向硫化锂的转化动力学。这种转化途径不同于传统的锂硫电池，由于4Mpy添加剂和多硫化物之间的反应，这种中间步骤的调节导致锂硫电池在整个循环过程中具有更好的可逆性，调节了多硫化物的转化以及Li2S的沉积和分解过程。含有4Mpy添加剂的电解液在锂硫电池中表现出稳定的循环性能和可靠性。该工作为促进锂硫电池电解液添加剂的研究提供了新的研究思路。
Teng Deng, Juan Wang, Hongyang Zhao, Zhengqian Jin, Li Jin, Xinliang Men, Jianan Wang, Yatao Liu, Wei Tang, Amr M. Abdelkader, R. Vasant Kumar, Shujiang Ding, Yongzhu Fu, and Kai Xi*. Dynamically Regulating Polysulfide Degradation via Organic Sulfur Electrolyte Additives in Lithium-Sulfur Batteries. Adv. Energy Mater. 2024, 2402319.
https://doi.org/10.1002/aenm.202402319
王娟，西安建筑科技大学教授，博士生导师，陕西省青年科技新星，主要从事储能/新能源电池材料及元器件研究，以第一或通讯作者发表论文 100 余篇，其中 SCI检索 60 余篇，以第一完成人获得授权国家发明专利 10 余项，原创性成果转化应用于近 10 家企业，具有显著的应用和推广价值。主持军委装备发展部快速响应项目、国家自然科学基金项目、陕西省重点研发项目等 30 余项科研项目。现任耐磨材料与技术教育部工程中心副主任、陕西省纳米材料与技术重点实验室常务副主任、西安市清洁能源重点实验室主任，先后担任陕西省纳米材料委员会委员、陕西省新能源材料技术联盟委员、陕西省新能源电动汽车动力电池联盟委员和西安机械工程学会委员等，以第一完成人获得陕西省高校科技进步二等奖 1 项。
邓腾，博士研究生。主要从事锂硫电池研究，包括锂硫电池电解液添加剂设计，锂硫电池电催化剂的开发和锂硫电池反应机制调控分析。
郗凯，西安交通大学化学学院教授，国家级青年人才，储能材料与器件教育部工程中心副主任，储能材料与化学陕西省高等学校工程研究中心主任，青年拔尖人才A类。剑桥大学材料科学与冶金学博士，南开大学应用化学硕士，西安交通大学机械工程及自动化本科。主要研究方向是基于多电子反应构建高比能二次电池，致力于能源高效存储和利用。在储能领域高影响力期刊发表第一/通讯作者SCI论文57篇（中科院一区44篇，影响因子10以上36篇，ESI高被引15篇），SCI引用超过一万次，H因子58（google scholar截止2024年9月）。
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文章来源：科学材料站
《钠离子电池技术发展与产业前景研究报告》
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