胡喜乐，Nature Catalysis！

学术 2024-11-01 08:00 浙江

▲ 第一作者：Weiyan Ni

通讯作者：Xile Hu（胡喜乐）、William E. Mustain

通讯单位：瑞士洛桑联邦理工学院、美国哥伦比亚大学

论文doi：10.1038/s41929-023-01007-1

背景介绍

氢氧化物交换膜燃料电池(HEMFC)是一种潜在的高性价比能源转换技术。然而，目前最先进的HEMFCs仍需要高负载量的铂族金属(PGM)催化剂，特别是对于氢氧化反应。

本文亮点

1.本工作开发了一种多孔氮掺杂碳负载的PtRu氢氧化反应催化剂(PtRu/pN-C)，该催化剂在碱性条件下具有较高的本征活性和质量活性。

2.光谱和电镜数据表明，pN-C上除了PtRu纳米颗粒外，还存在Pt单原子。机理研究表明，Ru通过调节Pt的电子结构来优化氢结合能，而pN-C上的Pt单原子优化了界面水结构。这些协同作用是该催化剂具有高催化活性的原因。

3.采用本文所开发的低负载量催化剂和商业Fe-N-C氧还原反应催化剂组成HEMFC实现了较高的PGM利用率。

4.该HEMFC在0.65 V下的电流密度达到1.5 A cm^-2，超过美国能源部2022目标(1 A cm^-2)的50%。

图文解析

图1. 催化剂的合成与表征

要点：

1、M/pN-C(M=Pt,Ru)的合成如图1a所示。通过席夫碱反应制备了pN-C的前驱体共价有机骨架。加入SiO₂作为模板，形成介孔，有助于燃料电池中的物质传输，将共价有机骨架/SiO₂复合材料在900 ℃下热解，然后用NaOH除去SiO₂，得到pN-C。

2、燃烧法元素分析表明pN-C中氮含量为10 wt%。拉曼光谱显示存在D带(~1355 cm^-1)和G带(~1585 cm^-1)这两个碳材料的特征峰。透射电子显微镜(TEM)照片显示pN-C具有相互连通的大孔和碳上的局部介孔(图1b)。这种分级孔结构被报道可以减少燃料电池工作条件下的传质阻力。

3、球差校正的高角环形暗场扫描TEM(HAADF-STEM)显示，Ru/pN-C和Pt/pN-C(图1c,d)中pN-C上均存在单原子(SAs)。然而，Pt-SAs的数量远高于Ru-SAs。

图2. X射线光谱表征

要点：

1、X射线光电子能谱(XPS)谱表明，所有样品(图2a,b)中同时存在金属和表面氧化物物种。在Ru 3p3/2谱中，分别在461.5 eV和463.1 eV附近观察到金属Ru和Ru(δ+)峰(图2a)。

2、Ru(δ+)峰可能来源于RuOx或Ru-SAs，或两者兼而有之。由于Ru-SAs数量较少，RuO_x和Ru-SAs的区分较为困难(图1c)。金属Ru在Ru/pN-C中的结合能比在Ru/C中增加了0.3 eV，表明电荷从Ru纳米颗粒转移到pN-C中。在Pt 4f_7/2光谱中，Pt/C中存在金属Pt和表面PtO_x(图2b)。

3、对Pt 4f进行拟合发现，对于Pt/pN-C，(图2b)，还存在Pt-SAs峰。另一方面，对比Pt/C和Pt/pN-C的Pt 4f_7/2谱图可知，Pt与pN-C之间没有明显的电荷转移。

4、RuK边(图2c)和PtL边(图2d)的X射线吸收近边结构(XANES)光谱显示所有样品的氧化态均高于其对应的箔状样品，这是由于在样品转移过程中不可避免地形成了表面氧化层。由于所有样品的处理方式相同，氧化层的影响应该是相似的。然而，与Ru/C相比，本工作观察到Ru/pN-C的吸收边能量增加，这与XPS数据表明Ru纳米粒子向pN-C的电荷转移是一致的。

图3. 机理研究

要点：

1、图3a总结了四种样品的化学吸附的吸附常数k1值。Ru/C具有最高的k1，与之前报道的Ru具有过强的HBE导致非优化的HOR/HER活性一致。Ru/pN-C比Ru/C具有更低的k1，因此具有更低的HBE。这一结果可以理解为Ru向pN-C的电荷转移，降低了Ru的d带中心，从而降低了吸附质的结合能。

2、Pt/C和Pt/pN-C具有相似且适中的k1，这表明Pt和pN-C之间不存在电荷转移，与XPS结果一致。H₂化学吸附结果表明，Ru/pN-C比Ru/C具有更高的活性，这可能是由于Ru/pN-C的过强HBE降低所致，这与之前的报道一致。

3、另一方面，与Pt/C相比，Pt/pN - C的高活性并不是由于HBE的变化。CO的亲和力顺序为Pt/C≈Pt/pN-C>Ru/pN-C>Ru/C。根据这些数据，本工作可以推断OHBE的顺序为Pt/C≈Pt/pN-C≥Ru/pN-C，这表明Pt/pN-C比Pt/C具有更高的活性并不是由于OHBE的变化。由于CO氧化电位和CO结合强度的同步变化，本工作无法判断Ru/C与其他三种催化剂相比的相对OHBE。因此，OHBE对Ru/pN-C和Ru/C活性的作用尚不清楚。

图4. 优化后的PtRu/pN-C催化剂的电化学测试

要点：

1、Pt-Ru合金被称为在碱性介质中优于Pt的基准HOR催化剂。鉴于上述pN-C对Ru和Pt的促进作用，本工作着手开发PtRu/pN-C催化剂。本工作发现在Ru/pN-C(记为Pt_0.25Ru_0.75/pN-C)中加入少量的Pt(25%)可以得到高活性的催化剂。如图4a所示，在超低负载量2.3 μgPGM cm^-2下，Pt_0.25Ru_0.75 pN-C的HOR活性优于单金属催化剂。

2、使用O₂作为阴极气体，电池提供了6.6 A cm^-2的质量传输极限电流密度和2.15 W cm^-2的峰值功率密度(PPD)。此外，电池能够在高电流密度下工作，5 h没有衰减。这些性能与最先进的HEMFCs相当。

3、为了进一步降低HEMFC中PGM的含量，本工作将Pt/C阴极催化剂替换为商业化无贵金属的Fe-N-C催化剂。在该催化剂组合下，以H₂/O₂为原料气，PGM负载量为0.16 mg cm^-2，PPD为1.46 W cm^-2(图4c)。质量输运模型极限电流密度大于5.5 A cm^-2。总的来说，这些结果表明Pt0.25 Ru0.75/pN-C在HEMFCs的操作条件下具有较高的稳定性。

结语

本工作开发了一种多组分协同PtRu/多孔氮掺杂碳催化剂(Pt_0.25Ru_0.75/pN-C)作为碱性介质中的活性HOR催化剂，比之前的基准PtRu/C提高了2~3倍。光谱、电化学和气体化学吸附数据表明，Pt_0.25Ru_0.75/pN-C的高活性源于Pt向Ru的电荷转移降低了Pt的HBE，增加了水的结合强度以及SAs对pN-C载体上界面水结构的优化。以低载量Pt_0.25Ru_0.75/pN-C为HOR催化剂、商用Fe-N-C为ORR催化剂的HEMFCs在0.65 V下获得了1.46 W cm^-2的PPD和1.5 A cm^-2的电流密度。后者在更严格的测试条件下超过了美国能源部2022的目标50%。该催化剂中载体的这一功能，即引入SAs以促进底物结合，超越了典型的催化剂-载体相互作用。该策略可能在多相催化中得到进一步的应用。

研理云服务器

业务介绍

研理云，研之成理旗下专门针对科学计算领域的高性能计算解决方案提供者。我们提供服务器硬件销售与集群系统搭建与维护服务。

● 配置多样（单台塔式、两台塔式、多台机架式），按需定制，质量可靠，性价比高。

● 目前已经为全国 100 多个课题组提供过服务器软硬件服务（可提供相同高校或临近高校往期案例咨询）。

● 公司服务器应用工程师具有量子化学、第一性原理、分子动力学等相关学科研究背景。

● 公司与多位化学、材料领域理论计算方向专家长期合作，一起探索最优服务器软硬件配置和部署。

● 可参与招投标。

产品特色

● 定制化硬件配置：提供售前实例测试，为您提供最合适的硬件配置方案。

● 一体化软件服务：根据需求，发货前，完成系统、环境、队列、计算软件等所有内容的安装与配置，让您实现开机即用。

● 完善的售后服务：为每位客户建立专属服务群，遇到问题及时解决。大大降低使用学生使用门槛和缓解老师压力。三年硬件质保 + 三年免费软件技术支持。

● 已购买客户咨询：我们已有超过100位已购买客户，可以给您提供相同城市或者临近城市已购买客户的联系方式，以提供真实案例咨询。

● 赠送课程学习机会：可选课程包括量子化学（Gaussian），第一性原理，（Vasp），分子动力学模拟（Lammps、Grommacs），钙钛矿计算模拟（Vasp）等。具体赠送方案以沟通结果为准。

扫码添加客服微信

相

关

推

荐

1. 仪器表征基础知识汇总

2. SCI论文写作专题汇总

3. Origin/3D绘图等科学可视化汇总

更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入后台自主查询。

http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzUxMDMzODg2Ng==&mid=2247738645&idx=3&sn=aa240e145c0dd0926e8412f3f1a9b3d7

研之成理

夯实基础，让基础成就辉煌；传递思想，让思想改变世界。“研之成理科研平台”立足于科研基础知识与科研思想的传递与交流，旨在创建属于大家的科研乐园！主要内容包括文献赏析，资料分享，科研总结，论文写作，软件使用等。科研路漫漫，我们会一路陪伴你！

最新文章

中科大，Nature Catalysis！

清华大学/南洋理工大学合作，Nature Nanotechnology！

二维材料，Science！

一作+通讯，Nature！

电合成，Nature！

电催化析氢，Nature Chemistry！

自组装，Nature Nanotechnology！

液流电池，Nature Energy！

中国科学院兰州化物所/武汉大学Science：催化羰基化！

湖南大学/河北师范大学合作，Nature Nanotechnology!

Nat. Commun: 锂硫电池中高结晶度硫化锂的生长规律及其自催化作用

西北工业大学王俊杰团队：六方MAB相缺陷工程助力高性能锂离子电池

济南大学原长洲教授课题组AEM：微型高熵掺杂Na3V2(PO4)2O2F：促进钠离子电池高效储钠。

兰州化物所赵培庆/孟旭Water Research：CO2转化利用背景下H2O2的新使命

齐齐哈尔大学郭东轩教授、李金龙教授，黄淮学院褚大卫副教授AFM:通过强 d-d 轨道调控优化钠离子吸附实现高效CDI

太原理工大学刘旭光教授团队：碳基粒子电极在三维电极反应器处理废水中的研究进展

牛津大学，Nature！

光化学，Nature！

中山大学JACS：导电镍酞菁基COF连续电合成医用级浓度纯H2O2溶液

孙道峰教授课题组Angew：环戊二烯钴功能化COF实现C2H2/CO2分离

浙江大学成有为/姚思宇/高晓峰 ACS Catal：氢溢流辅助构建邻近路易斯酸位点对助力纤维素氢解制备C3多元醇

通过光外场辅助平衡基元反应步骤强化丙烷脱氢反应

天津大学材料电化学与表界面工程团队：多级硬碳@硅@软碳用于高循环性高容量密度锂电负极

麻省理工李巨教授AEM：碳热冲击合成高熵氧化物催化剂，动态重构驱动OER活性提升

武汉理工大学，Nature Energy！

阿斯顿马丁超跑与联想共同打造的工作站（服务器）会是什么样？

乔世璋教授课题组JACS：光催化流动体系中聚酯废弃物的选择性转化

高熵催化：高熵合金表面构筑金属原子层串联催化硝酸盐还原

大连化物所刘岳峰课题组：S原子调节N掺杂碳材料中吡啶N的Lewis碱性用于提高H2S氧化的选择性

潘复生院士团队：高效构建致密人工SEI实现高度可逆的镁金属负极

姚金刚课题组：ZnCr2O4/HZSM-11催化CO2高选择合成富芳烃航空煤油

微/纳米材料超快合成领域高被引研究精选

西湖大学，Nature Materials！

顶刊综述：开发高电流密度电解水的实用催化剂

高熵催化：构建高熵金属间化合物降低结构异质性用于电催化废弃塑料升级

吉大管景奇课题组Chem Sci：不含氮的单原子锰催化剂：O/S双配位壳层策略提升氧还原性能

ACB：合成气直接转化为乙醇

山东理工大学：可调水态的超亲水性生物炭基水凝胶用于高效太阳能海水淡化

西湖大学：高温热冲击（HTS）快速合成和优化钠离子层状氧化物正极材料

香港理工大学/牛津大学 Edman Tsang课题组博士后/博士招聘

全合成，Science！

江南大学：原子分散Fe修饰氧掺杂多孔g-C3N4——通过催化剂-污染物间相互作用高效去除难降解磺酸类偶氮化合物

港科大杨征保教授Science Advances：压电生物薄膜3D打印卷王，一天打印8600 mm

吉大管景奇课题组：钌掺杂调节Ni/Fe-O的杂化轨道以促进析氧性能

清华大学/东京大学合作成果：利用燃料电池内部重整实现基于甲烷的气电共生

安徽师范大学Nano Res.：热冲击法助力工业级稳定产氢

上海交通大学沈琦课题组诚聘博士后

叶金花，Nature Catalysis！

膜，Nature！

Angew. Chem.：等离子体耦合单原子催化助力废塑料高效回收利用

分类

时事

民生

政务

教育

文化

科技

财富

体娱

健康

情感

旅行

百科

职场

楼市

企业

乐活

学术

汽车

时尚

创业

美食

幽默

美体

文摘

原创标签

时事社会财经军事教育体育科技汽车科学房产搞笑综艺明星音乐动漫游戏时尚健康旅游美食生活摄影宠物职场育儿情感小说曲艺文化历史三农文学娱乐电影视频图片新闻宗教电视剧纪录片广告创意壁纸头像心灵鸡汤星座命理教育培训艺术文化金融财经健康医疗美妆时尚餐饮美食母婴育儿社会新闻工业农业时事政治星座占卜幽默笑话独立短篇连载作品文化历史科技互联网

发布位置

广东北京山东江苏河南浙江山西福建河北上海四川陕西湖南安徽湖北内蒙古江西云南广西甘肃辽宁黑龙江贵州新疆重庆吉林天津海南青海宁夏西藏香港澳门台湾美国加拿大澳大利亚日本新加坡英国西班牙新西兰韩国泰国法国德国意大利缅甸菲律宾马来西亚越南荷兰柬埔寨俄罗斯巴西智利卢森堡芬兰瑞典比利时瑞士土耳其斐济挪威朝鲜尼日利亚阿根廷匈牙利爱尔兰印度老挝葡萄牙乌克兰印度尼西亚哈萨克斯坦塔吉克斯坦希腊南非蒙古奥地利肯尼亚加纳丹麦津巴布韦埃及坦桑尼亚捷克阿联酋安哥拉