一作+通讯，Nature！

学术 2024-11-07 20:00 浙江

▲第一作者：Sebastian Gorgon

通讯作者：Sebastian Gorgon，Richard H. Friend，Emrys W. Evans

通讯单位：英国剑桥大学，英国斯旺西大学，英国牛津大学

DOI：

https://doi.org/10.1038/s41586-023-06222-1

研究背景

分子可作为量子信息科学的多功能平台，也是传感和计算应用的候选材料。稳健的自旋光学界面是利用材料量子资源的关键。迄今为止，碳基候选材料都是不发光的，因此无法通过发射进行光学读取。

研究问题

本研究报告了一些有机分子，它们既能高效发光，又能产生自旋倍率 S > 1 的激发态。这是在共价耦合的三（2,4,6-三氯苯基）甲基咔唑自由基和蒽上通过设计发射双态和三态水平之间的能量共振实现的。本研究观察到，双态光激发在几皮秒内分散到链接的烯上，随后演化为接近 1.8 eV 的纯高自旋态（单二价态为四重，双二价态为五重），具有混合自由基-三重态的特征。这些高自旋态即使在 295 K 的温度下也可以用微波相干地处理，通过反向系统间交叉到发射态实现光学读出。此外，对于双辐射态，在返回基态时，蒽两侧先前不相关的自由基自旋显示出很强的自旋相关性。本研究的方法同时支持高效的初始化、自旋操作和室温下的光基读出。发光和高自旋态的整合为新兴量子技术创造了一个有机材料平台。

▲图1|发光自由基-烯分子系统

要点：

1.本研究使用 TTM-1Cz 作为发光自由基单元“R”，因为它在稀甲苯溶液中的红色发射光量子效率（PLQE）为 41%（图 1a）。它的小尺寸使得自由基和发色团之间的距离很近。

2.为了实现涉及 E(D₁) = 1.82 eV 的发射激发态的双三重能共振，本研究选择了 E(T₁) = 1.83 eV 的蒽 (图 1b)，将其第9 位点与 TTM-1Cz 咔唑的对位相连，从而保留了通键共轭。

3.本研究制备了两种“R-A”单拉德结构（TTM-1Cz-An 和带有桥接苯环的 TTM-1Cz-PhAn）和一种“R-A-R”双拉德结构（TTM-1Cz）₂-An。在室温下，它们的吸收光谱只发生了微弱的变化，其光致发光（PL）相对于 TTM-1Cz 显示出红移（图 1c）。在甲苯溶液中，TTM-1Cz-An 的 PLQE 为 32%，TTM-1Cz-PhAn 为 4%，(TTM-1Cz)₂-An 为 3%。

4.本研究还进行了瞬态光学吸收光谱分析，以确定自由基与相连蒽之间的相互作用机制。使用远低于蒽单线吸收起始波长的 600 纳米脉冲选择性地激发了自由基。在 R-A 和 R-A-R 的稀释溶液中，观察到 D₁ 光诱导吸收（PIA）的快速衰减和与之相匹配的 T₁ PIA 的上升，这表明 TTM-1Cz 的激发转移到了具有局部 T₁ 特性的蒽上。TTM-1Cz-An 的超快寿命为 0.9 ± 0.2 ps（图 1d），TTM-1Cz-PhAn 为 5.6 ± 0.6 ps，(TTM-1Cz)₂-An 为 0.7 ± 0.2 ps。

▲图2|高自旋态的 ESR

要点：

1.本研究的光学实验显示，在快速生成局部三重态激发态之后，会产生具有 D₁ 特性的温度激活发射。本研究利用电子自旋共振（ESR）来探测参与这一机制的态的自旋特性。所研究的所有四种分子在黑暗中的连续波 ESR 显示了以 g = 2.0036 为中心的窄信号，这是 TTM D₀ 转变的特征。本研究进行了瞬态连续波 ESR（trESR），以跟踪脉冲激光选择性 D₁ 激发后的激发态子级动态。在半场区的 X 波段，R-A 显示了以 g = 4.04 和 g = 6.20 为中心的信号（图 2a）。这些都是一阶禁带跃迁，投影自旋量子数的变化分别为 Δm_s = 2 和 Δm_s = 3，其中后者清楚地表明探测到了四元态。

2.在全场区域，R-A 的稀释冷冻甲苯溶液显示出宽度约为 103 mT 的宽 Δm_s = 1 信号，与 g = 2.00 处的窄信号叠加（图 2b）。与预期的蒽三联体（约 152 mT）相比，信号宽度减少了 2/3（图 2b）。这表明，由于蒽三重样波函数与基态自由基自旋之间的强烈交换，形成了四重态。在 Q 波段的 trESR 中没有能级交叉，这表明 R-A 四重二重能隙至少为 0.8 meV。极化模式在后期发生了反转，温度升高时反转发生得更快（图 2c）。

▲图3|发光 R-A 机制和光学读数器

要点：

1.本研究的 ESR 结果表明，要完整描述 R-A 和 R-A-R 中的电子态，需要了解它们的总自旋倍率，以及蒽类和 TTM-1Cz 类态的性质（图 3a）。TTM-1Cz-An 的多构型自洽场 (MCSCF) 计算显示，光生态是 HR 和 SR 分子轨道之间的过渡。该状态类似于 TTM-1Cz 中的 D₁ 状态，但在 HR 分子轨道上还包含一些与蒽相连的波函数密度（图 3b）。在基态平衡几何条件下，该状态对蒽的贡献率约为 5%，比具有局部三重特性的状态高 13 meV。

2.在 R-A 的纯二态特征状态描述中，从 ²[D₀S₀] 到 ²[D₁S₀] 的 “double-doublet”（图 3c）发生了能量低于单蒽带隙的光吸收。这种光激发态在能量上接近于 ²[D₀T₁]，波函数在耦合蒽上的快速局部化在几皮秒内就会发生。之所以能达到如此高的速率，是因为在 ²[D₁S₀] 到 ²[D₀T₁] 的能量转移过程中，总的自旋多重性是保持不变的。

▲图4|室温自旋动力学和基态控制

要点：

1.与 ODMR 一样，本研究在 R-A 的 PMMA 薄膜上的室温 trESR 中观察到了自旋极化的四元组信号（图 4a）。本研究还进行了室温脉冲 ESR 实验。在 295 K 光激发后，可检测到长达 10 μs 的四元组回波，这进一步证明了这些分子在固态中作为光学可寻址四元组的潜力。

2.由于[D₀T₁D₀]激发态内部的强交换（约毫电子伏特），D₀ 电子之间的耦合可以瞬时开启，本研究在室温 trESR 中检测到了极化的 ⁵[D₀T₁D₀]五重态（三重五重态）（图 4b）。³[D₀T₁D₀]三重态信号的缺失证实了五重态是最低激发态，并且是有效生成的。弛豫回到基态后，D₀ 双极性电子的自旋信息得以保留。这表现在室温下 g = 2.00 极化持续了 30 µs 以上（图 4c），远远超过了任何发光或五重极化。这种基态极化在 R-A 单二极体中是不存在的。

结语

本研究对高自旋态的相干操纵方法与发射相结合，补充了从颜色中心等替代量子比特平台得到的见解，特别是钻石氮空位，其中光自旋偏振也由激发态系统间交叉产生。虽然氮空位负中心在室温下显示出较长的自旋相干时间，但其可扩展性可能会受到控制缺陷位置和防止非隔离缺陷退相干的挑战的限制。相比之下，分子具有无与伦比的化学可调谐性，这得益于丰富的合成方法和开发更多扩展自旋结构的潜力，R-A 和 R-A-R 的行为就证明了这一点。化学调谐和延伸至多级结构的范围为耦合自旋系统的设计开辟了新的机遇，这些系统可以用光来处理，同时注意到它们的位置和分子间的相互作用可以通过自组装和扫描探针方法来控制。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-023-06222-1

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