声东击西？这篇Nature Catalysis有点意思！

学术 2024-11-01 08:00 浙江

▲第一作者：Hao Zhang

通讯作者：Anthony Shoji Hall

通讯单位：美国约翰斯·霍普金斯大学

论文doi：10.1038/s41929-023-01010-6

01

背景介绍

将CO₂电化学还原为化学燃料是降低温室气体排放，从而缓解灾难性气候变化的一种有前途的策略。目前，Cu及Cu合金是唯一能够将CO₂电化学还原为多碳产物的催化材料。然而，这些材料不具有选择性，往往同时生成CO、CH₄、HCOO^-、C₂H₄、乙醇(EtOH)等。总体而言，目前仍缺乏合理的指导原则来设计提高多碳产物选择性的反应条件。因此，必须开发将CO₂选择性还原为有价值的多碳产物(C₂₊)的策略。

02

本文亮点

1.本工作使用水-盐电解液在0.97到0.47之间调节H₂O的热力学活度（a_w），以理解H₂O在控制Cu电极上C-C偶联和C1产物形成中的作用。

2.通过将热力学H₂O活度降至0.66，本工作在-110 m A cm^-2的分电流密度下获得了~73%的C₂₊产物法拉第效率。通过调节热力学H₂O活度，可以实现对C₂₊/C₁比值的精细控制，其范围为1~20。这些结果证实了热力学H₂O活度在增加CO表面覆盖率和促进C-C偶联生成C₂产物方面的关键作用。

3.调节热力学H₂O活度有望成为最大化CO₂还原为C₂₊产物的指导原则。

小编注：

1、表面上调控的是热力学H₂O活度，实际上影响的却是CO₂还原制C₂₊，这可以说是声东击西，隔山打牛！

2、水活度是溶液中水的蒸气分压除以标准状态的水蒸气分压，是表示水可被利用程度的一个量。

图文解析

图1. 电解质的物理性质随NaClO₄浓度的变化

图2. 在25 nm厚的Cu包覆GDE上进行CO₂电化学还原

要点：

1、高浓度的NaClO₄改变了H₂O的化学性质，导致本体溶液的结构发生变化。为了阐明这种效应，本工作用拉曼光谱研究了体相溶剂的结构。H₂O的OH-伸缩振动在2700~4000 cm^-1之间有一个宽带(图1a)。其中，对称(~3243 cm^-1)和非对称(~3413 cm^-1)振动峰（对H₂O中氢键敏感）随NaClO₄浓度增加单调减少。

2、随着电解液浓度的增加，在3570 cm^-1附近出现了一个高频带。该谱带来自与Na⁺和离子对配位的H₂O。还观察到以~938 cm^-1为中心的宽带，来自ClO₄^-的对称伸缩模式(图1b)。随着电解质浓度的增加，该谱带向高频方向移动，表明ClO₄^-的存在形式发生了改变。

3、因此，高浓度的NaClO₄溶液降低了H₂O的可用性，而H₂O作为质子供体参与了CO₂的电还原。因此，当NaClO₄浓度为1~17 m(其中m为单位摩尔质量,即每千克溶剂中溶质的摩尔数)时，a_w范围分别为0.97~0.47。

4、通过将25 nm的Cu(~0.02 mg cm^-2负载量)蒸镀到气体扩散电极(GDE)的微孔侧以形成薄层纳米颗粒来制备模型Cu电极。然而，当a_w降低到0.72时，C₂产物的FE增加，达到66%(图2b,c)。有趣的是，在高a_w为0.97时，主要产物为CO、CH₄和H₂。

图3. CO₂还原的反应级数是a_w的函数

图4. 孔隙率依赖的反应级数是a_w的函数

要点：

1、不同a_w下的动力学测试结果表明，在-1.35 V时，a_w≥0.83，C₂和C₁产物对NHE的反应级数分别为-5.8和-2.6 (图3a)。较大的负反应级数表明，随着a_w的降低，C₂产物的生成速率迅速增加。C₁产物的反应级数的斜率小于C₂产物的反应级数的斜率。负的反应级数表明了抑制作用，随着H₂O活度的增加，活性位越来越少。

2、值得注意的是，图3a-e在a_w=0.83处有一个拐点，表明阳离子在这个阈值以上的数据中可能起作用，而在这个阈值以下，阳离子不对催化性能产生显著影响。

3、为了提供H₂O可用性控制反应动力学的额外证据，本工作确定了不同质量负载的电极在-1.30 V下相对于NHE的反应级数(图4)。较厚的电极会为H₂O的传输提供额外的阻抗，导致作为RLS一部分的质子转移产物的生成速率较低。

4、尽管当a_w<0.83时，局部氢氧化物浓度下降，但C₁产物的速率继续大幅下降，而C₂产物的速率则相对稳定(图4)。这表明H₂O传输是控制反应选择性的主导因素，而不是OH^-在界面处的积累。总的来说，数据表明C₂产物对H₂O的可用性具有较低的敏感性，并且可以在很宽的电极厚度范围内保持较高的反应速率。相反，当H₂O通量发生微小扰动时，C₁产物的反应速率降低了约20倍，反应级数向更大的正值方向移动。

图5. 时间分辨ECMS表征CO₂还原

图6. CO₂还原产物的Tafel图

要点：

1、通过时间分辨电化学质谱(ECMS)评估CO₂还原，以阐明关键反应中间体的吸附动力学与a_w和电压之间的关系。ECMS信号通过在1 mVs^-1扫速下对NHE从-0.5到-1.47 V进行扫频采集，而GDE流出气体通过差分泵浦质谱仪进行连续采样。ECMS数据揭示了CO在不同a_w下的依赖性(图5)。

2、将CO和C₂H₄形成的信号叠加，以可视化这些物种之间的潜在相关性(图5c)。有趣的是，当CO约为其峰值的50%时，C₂H₄的起始电位出现。这种趋势在很宽的a_w范围内都是成立的。因此，本工作可以得出结论，高的CO覆盖度是C-C偶联发生的必要条件，低的a_w通过增加CO的表面覆盖度促进C-C偶联的发生。

3、EtOH形成过程中所有a_w的Tafel斜率为~120 mV dec^-1，表明对于静息状态下高CO覆盖度的体系，EtOH的形成受限于电子转移到CO形成吸附的*OCCO二聚体的速率(图6b)。这表明反应中间体的表面覆盖度突然增加，并取代了吸附的Cu-H，推测为吸附的*CO。

图7. 简化的CO₂还原机理

图8. 不同a_w下Cu纳米颗粒包覆GDEs对CO₂的还原作用

要点：

1、基于与a_w相关的反应级数、氘同位素实验和Tafel斜率，本工作提出了一个简化的Cu上CO₂还原的机理方案(图7)。本工作研究了较低的a_w是否可以促进CO₂在负载有商业铜纳米颗粒的GDE上还原为多碳产物(图8a)。

2、恒电压电解在-0.82 V相对于RHE的电位下显示，C₂₊产物(C₂H₄、EtOH、PrOH)的FE从21%增加到77%，而C₁产物(CO和HCOO^-)的FE从36%单调下降到11%，a_w从0.97下降到0.66(图8b)。FE随后稳定在较低的aw值。

3、C₂₊产物由50% C₂H₄、22% EtOH和5% PrOH组成，占FE总量的77%。在其他电压下观察到类似的FE趋势，表明C₂₊产物被增强，而C₁产物被较低的a_w系统地抑制。有趣的是，本工作观察到PrOH是一种产物。与在模型Cu电极上观察到的行为不同，CH₄的形成在多孔电极上被完全抑制。

04

结语

通过设计实验条件，使H₂O在水系电解液中的活度可调，本工作能够深入了解它是如何控制Cu电极上电化学CO₂还原的机理。此外，优化的H₂O活度使本工作在具有高比表面积的未优化的Cu催化剂上达到了170 mA cm^-2的总电流密度和73%的C₂₊产物的FE。本工作的研究发现，H₂O的供给决定了CO₂还原从C₁到C₂₊产物的分叉。H₂O活度的降低导致C₂₊产物(C₂H₄、EtOH、PrOH)的选择性和电流密度增加，而C₁产物和H₂同时被抑制。这种选择性的变化是由于CO生成峰的起始电位向较低的过电位偏移引起的。动力学数据的分析表明，C₂₊产物生成的主要瓶颈发生在C-C偶联过程，这取决于CO在电极上的覆盖率。这一结论得到了CO覆盖度和C₂H₄形成之间观察到的相关性的支持。因此，当水的活度为0.97-0.47时，在中等过电位下，C₂产物对水活度的反应级数为负值。当H₂O的活度降低到0.83以下时，主要的C1产物CO和CH₄的反应级数为正。本研究表明，降低质子供体的可利用性是强化CO₂还原为多碳产物的有力手段。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41929-023-01010-6

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