光催化，Nature！

学术 2024-11-07 20:00 浙江

▲第一作者：Carina Onneken, Tobias Morack

通讯作者：Johannes Neugebauer，Ryan Gilmour

通讯单位：德国明斯特威斯特法伦威廉大学（德国明斯特大学）

DOI：

https://doi.org/10.1038/s41586-023-06407-8

研究背景

特异手性催化剂（具有共同结构特征并在一系列反应中具有对映选择性的催化剂）大大改变了化学研究的格局。近年来，通过激发态催化（由光激活的过程）实现了新的反应模式，但目前还不清楚基态特异催化剂的选择性能否与之匹配。尽管通过基态循环拦截光生成的中间产物已部分解决了这一难题，但能同时调节反应性和选择性的单一手性光催化剂仍十分稀缺。迄今为止，精确的供体-受体识别仍然是对映体选择性光催化剂设计的关键。

研究问题

本研究展示了具有明确光物理性质的手性Al-salen配合物，可用于环丙基酮的高效光化学去甲基化（对映体比 (e.r.) 可高达 98:2）。在 λ = 400 纳米（紫光）下照射可提高商用催化剂的反应活性，从而同时调节反应活性和对映体选择性。这就避免了定制催化剂-底物识别基序（catalyst–substrate recognition motifs）的需要。这项研究将促使人们重新评估激发态过程中许多古老的（基态）手性催化剂，最终确定在两种反应模型中性能均为最佳的候选催化剂。

▲图1|对映选择性的光催化

要点：

1.利用光作为外部刺激来克服基态反应极限是当代催化领域的一项核心研究工作。催化剂设计和简化操作平台方面的进步，使得通过不可逆活化模式进入激发电子态的方法多种多样。这些策略减轻了微观可逆性，从而减少了对化学计量试剂和危险操作条件的依赖，进而允许在温和的条件下生成反应物，而且能够与敏感环境兼容。虽然这一成功彰显了光催化在形成新键方面的有效性，但活化的非共价性以及所产生的中间产物的高反应性使得对映控制成为一个巨大的挑战（图 1a）。

2.近期有学者证明：当存在互补（氢键）识别图案时，在单一手性光催化剂的支持下可以实现显著的对映诱导。将这一模型扩展到含有共同识别功能基团的底物是非常有吸引力的，最终将导致识别出更通用的手性光催化剂。不过，这项工作的目的是确定可在激发态模型中复制的基态识别模式。这促使我们探索铝的强亲氧化性，以创建新兴手性蓝图中的路易斯酸-路易斯碱成分（图 1b）。

▲图2|利用Al-salen光催化技术使环丙基酮脱烷基化

要点：

1.为了验证图 1 中的假设，研究人员使用丙酮中的商用Al-salen复合物 Al-1（图 2a），在 -70 ℃下催化环丙烷 rac-1 脱烷基。根据光催化剂和底物的吸收光谱（图 2c），在 400 纳米波长（3 瓦的发光二极管）下照射反应混合物，实现了催化剂的选择性激发。4.5 小时后，分离出对映体富集产物 (+)-1，收率为 78%（e.r. 87:13）。在这一结果的鼓舞下，本研究开始了反应优化过程（图 2b），首先是添加可溶性盐以稳定电荷分离的中间产物。n-Bu₄NCl 的加入提高了产率（80%）和对映选择性（e.r. 90:10）。

2.值得注意的是，该反应显示出明显的浓度依赖性，在 c = 0.066 M 的条件下进行反应是最理想的，可以生成 (+)-1 ，e.r. 97:3，分离产率 84%。n-Bu₄Cl 添加剂的用量也可以降低到 1.5 eq.，而不会对产率或选择性造成任何重大影响。在这些优化条件下，通过反应监测观察到 rac-1 快速脱烷基，(-)-1 消耗殆尽，100 分钟后反应完成（图 2d）。在评估温度对对映体选择性的影响时发现，温度与 ln(e.r.) ∝ 1/T 的关系非常明显（图 2e）。

▲图3|研究环丙基酮的脱烷基范围

要点：

1.在确定了优化条件后，本研究对该方法的范围和局限性进行了研究（图 3a）。结果表明，该方法可适用于多种修饰。对位取代的底物（1-5，例如 90:10 至 98:2）通常具有较高的产率和对映体选择性，而对映体富集的 1 的单晶 X 射线分析使其绝对构型被确定为 (S)。

2.在固体状态下，可以观察到基端苯基平面之间存在 84° 的偏移。为了探索这种现象在手性信息传递中是否重要，本研究将受限芴环丙烷 6 加入反应条件中，观察到选择性明显下降（e.r. 70:30）。相比之下，元取代反应的耐受性很好，生成 7 的产率为 85%，e.r.为 90:10。为了将该方法的应用范围扩大到宝石二芳基取代的环丙烷之外，本研究对二酯类底物 8-11 进行了研究，发现它们与该方法高度兼容（e.r. 高达 90:10）。最后，还探讨了改性芳基酮对反应效率的影响。值得注意的是，对位取代基的引入使其具有很好的耐受性，使得化合物 12 (p-F) 和 13 (p-Cl) 的生成率分别达到 80% (12)和 89% (13)，并且具有很高的对映诱导性（e.r. 分别为 94:6 和 88:12）。m-F 衍生物 14 的选择性较低（91%，e.r. 79:21）。为了摆脱geminal-substitution，本研究还在该salen光催化平台的框架内探索了非对称取代的环丙烷（图 3b）。

▲图4|机理研究

要点：

1.为了揭示Al-salen光催化的脱钙作用，并为图 1 中描述的工作假设提供支持，本研究将紫外可见光谱数据、反应进程监测和温度数据与实验观察结果进行了核对。与光催化转化相一致的是，在没有 Al-salen 或光的情况下，脱钙化反应被完全抑制：这使得环丙烷 rac-1 得以定量回收（图 4a）。

2.随后，本研究将注意力转移到机理中隐含的电荷转移过程的可行性上（图 4b）。本研究考虑了从激发态催化剂（相对于 SCE，E_1/2(^*PC/PC⁺) ≈ -1.47 V）到底物 rac-1（相对于 SCE，E_1/2= -1.96 V）的电子转移。化合物 19（与 1 相比）的比较旨在证明：用 gem-diEt 替代 gem-diPh虽然对还原电位影响不大，但会降低 C-C 键裂解产生的自由基的稳定性。本研究预计这会降低该步骤的速率，从而防止脱烷基化（如 50:50）。1 的不可逆还原（相对于 19）证实了这一观点。用甲基酯代替苯基酮（如化合物 20）会导致更负的还原电位（相对于 SCE <-2.2 V），这表明催化剂的初始光化学电荷转移是不可行的。

3.此外，本研究还用19 和 20 进行了对照反应，结果证实没有出现可检测到的背景消旋化现象。为了获取这些实验数据，本研究进行了详细的计算研究，以进一步探究脱嵌机理（图 4c）。

▲图5|利用Al-salen光催化技术使环丙基酮脱烷基化后实现对映体富集的功能化

要点：

1.最后，为了证明该方法在获得光学富集、官能度高的环丙烷衍生物方面的合成实用性，本研究进一步修饰了(+)-1和(+)-8/(+)-10的gem-diaryl和gem-diester衍生物（图 5）。苯酮发色团在操作上的简单裂解被认为是有利的。因此，通过 Beckmann 重排或 Baeyer-Villiger 氧化直接转化为酰胺或酯的方法得到了验证。Johnson-Corey-Chaykovsky 环氧化和还原 (+)-1 生成 (+)-22 和 (+)-23 的过程完全是非对映选择性的，还原/环化过程也是如此，可获得融合的内酯衍生物 (+)-25。(+)-8的广泛还原也很有效，并使三元醇(+)-26的制备在不影响光学纯度的情况下进行。

结语

芳基酮的光化学性质已得到证实，尤其是在路易斯酸活化条件下，这将进一步增强了我们对这一关键相互作用的信心。由于手性Al- salen催化剂在基态催化过程中取得了成功，因此其被认为是调节一级和二级光反应的有吸引力的候选催化剂。路易斯酸性、特殊的手性配体球和明确的光学特性相结合，使 Al-salen 复合物成为扩大现有手性光催化剂组合的理想候选物质。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-023-06407-8

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