硫化物基全固态电池产业化挑战

学术   2024-11-02 09:17   浙江  


  


背景介绍

硫化物全固态电池(ASSB)因其高能量密度、快速充电能力、增强安全性、宽温域操作和长循环寿命,被认为是下一代最有前途的能量存储设备。尽管近年来取得了巨大努力和突破,但其产业化仍存在许多挑战。中科院物理所吴凡课题组及中科固能团队从五个方面讨论了硫化物基全固态电池产业化过程中的关键难点,包括1)关键固态电解质材料的大规模生产和降本;2)关键固态电解质原材料的大规模生产和降本;3)极片及电解质膜的大规模连续化生产工艺确定;4)电芯大规模生产工艺确立和生产设备开发;5)应用市场的适配,探索和拓展。相关内容以“Industrialization Challenges for Sulfide-based All Solid State Battery”为题发表在eTransportation期刊上。


图1 硫化物基ASSB的产业化挑战



  


工作介绍

1.关键固态电解质材料的大规模生产和降本

大规模生产固态电解质(SE)的先决条件是设计工艺和技术路线。LGPS型或硫银锗矿型硫化物SE的离子导电性可以轻易超过10 mS/cm。低成本和高稳定性使硫银锗矿型硫化物SE成为大规模生产的主流。对于硫银锗矿型硫化物SE,掺杂策略是提高其电化学性能所必需的。原材料以及制造过程中的参数对于合成的SE性能影响很大,因此把控原材料的稳定性一致性,优化生产工艺参数以及确保生产条件的一致性对于大规模稳定量产高性能硫化物SE 至关重要。

粒径是硫化物SE的另一个关键参数。较小的颗粒导致离子扩散路径更短,接触界面更大,有助于提高复合电极的容量和倍率性能。尽管报告显示纯SE的离子导电性不受粒径分布的影响,但粒径可能会影响机械性能和随后的膜成型。此外,小颗粒会增加晶界,有可能在循环过程对于整体的电化学性能产生影响。为了适应不同的使用需求,开发用于粒径控制的技术以实现纳米到微米级别的制造至关重要。

硫化物的主流合成方法主要包括固相法和液相法,如表1所示。这两种方法都能扩大到百吨级生产。然而,用机械法制备的SE通常具有更高的离子导电性和纯度,这种方法防止了有机溶剂的污染。用液相法合成的SE更容易实现细颗粒大小。然而,溶剂的使用可能会与SE反应,污染环境,并对生产环境提出更严格的要求,从而增加制造成本。液相法仍然保留了与后续精炼步骤的兼容性等优势。连续流反应器和高通量筛选方法可以加速SE的合成和评估。图2a展示了硫化物SE制造的简要过程。生产周期和产量对大规模生产至关重要。连续生产线需要设备之间精确连接,如进料和出料的自动控制,进出材料的准确计量。此外,由于硫化物SE对空气/水敏感,运输连接的密封对硫化物SE生产也至关重要。

表1 机械法和溶剂法制备SE的比较。


图2 硫化物基ASSB的关键技术和潜在市场(a)硫化物电解质的制造。(b)膜成型技术和电池制造。(c)硫化物基ASSB的潜在市场。


最后,成本控制也是硫化物SE制造中的一个挑战。目前硫化物SE的价格大约在每吨80~100百万人民币。硫化物SE生产的主要成本来自Li2S原材料的高成本,如图3所示。通过整合产业链,开发集成智能设备,优化合成工艺,硫化物的价格应该降低90%,以使它们在市场上具有成本竞争力。


图3 硫化物SE的成本


2. 原材料的规模化制造和成本控制

当前硫化物SE成本的主要限制因素是原材料价格高。因此,建立上游产业链和降低原材料价格对于硫化物基ASSB的产业化是必要的。在这些原材料中,Li2S的价格占最大比例。Li2S制造的高成本源于复杂的工艺(特别是在高纯度水平上),空气敏感性和市场需求小。因此,迫切需要改进生产工艺的挑战。随着有利政策和硫化物基ASSB的发展,Li2S的市场需求和生产规模将逐渐扩大,这将有助于进一步降低原材料的生产成本。

原材料成本控制也有一些其他选择。例如,通过收集硫化物生产中的H2S实施回收和再利用策略。此外,用Li2O或其他廉价氧化物替代Li2S作为锂源也被报道可以成功降低硫化物SE的成本


3.电极和电解质膜的大规模连续生产过程

复合电极通常由活性材料、导电添加剂和SE组成。复合电极中的界面侧反应实际上被低估了,固体-固体界面也存在空间电荷层。这些界面问题可能导致界面电阻增加、容量降解等问题。在阴极构建自限制界面或界面保护层是必要的。涂层可能是减缓分解的有效方法,这种涂层即使在随后的湿法工艺中也应得到很好的维护。此外,应在循环过程中抑制体积变化和局部压力。形态和尺寸控制、碳稳定、3D框架等解决方案可能被应用以维持电极结构。通过添加导电添加剂和SE颗粒,可以构建适当的Li+/e-路径。应优化每个组分的比例。当前阴极活性材料的质量分数通常为60~80%,远低于商业液态电池(LIB)(≥95%)。

制造电极膜的两条主要技术路线分别是干法制膜技术和浆料技术,如图2b所示。干法制膜生产过程通常包括混合、纤维化、压延以及复合到集流体上。这种技术近年来因其工艺简单、抑制分层和无溶剂污染等优势而受到越来越多的关注。然而,干法很难实现材料的均匀分散。如果这个技术挑战被克服,干膜技术将在高负荷下显示出巨大潜力。同时,这种技术中未使用溶剂,使其更兼容硫化物SE,并减少溶剂回收和有机溶剂环境污染的生产成本。浆料工艺更符合传统制造,首先将浆料涂覆在集流体(电极)/基底材料/脚手架材料上,然后去除溶剂并压实剩余的固体混合物。然而,硫化物SE与中间/低极性溶剂或粘合剂的反应会损害电极膜的电化学性能。此外,在溶剂蒸发过程中,粘合剂和导电剂由于毛细管作用和扩散过程而倾向于向表面迁移和聚集。同时,活性材料沉淀,导致电极结构内分布不均匀。总的来说,干膜/湿法工艺的混合物应该是稳定的、均匀的和可生产的,并且应该随后被压实。与LIB的压实过程不同,ASSB电极的孔隙率应尽可能低,以确保良好的固体-固体接触。适当的制造压力可以有效降低晶界阻抗,并提高容量保持/倍率能力。

通过混合高质量的SE颗粒和粘合剂,准备SE膜以放置在电极之间形成三层结构。制造中的SE膜通常由干膜技术或浆料技术制成(图2b)。需要尽可能薄的薄膜以实现更高的能量密度。浆料混合工艺更容易实现20μm的薄膜。然而,湿法工艺要求SE颗粒在与粘合剂和导电剂混合的溶剂中分散。SE、粘合剂、导电剂和溶剂之间的反应可以显著降低膜的离子导电性,薄膜分层可能在溶剂蒸发过程中发生。干膜技术通常直接混合粘合剂和SE粉末,无溶剂污染。然而,它对纤维化、分散、轧制等设备的精度要求更高。此外,随着厚度的减小,很难保持其机械性能和完整性。一些前沿研究声称通过修改粘合剂类型和制造工艺,可以用干膜技术制造出20 μm的超薄膜。这些先进方法正在等待进一步的应用和大规模生产的验证。总之,电解质膜的挑战是在离子导电性、厚度和机械性能之间取得巨大平衡,这对高性能ASSB至关重要。


4.硫化物基ASSB的大规模生产过程/设备的开发

如果将干膜技术应用于ASSB制造,将对相关设备构成重大挑战。制造过程通常包括干混合、干纤维化、干喂料、干压实/压延,并将与集流体粘合,其中最重要的步骤是粘合剂纤维化。粘合剂(例如聚四氟乙烯,PTFE)需要通过剪切力完全纤维化以均匀分散粉末。然而,合适的纤维化设备(例如高速气流吹扫、螺杆挤出机、轧机)仍在开发中。纤维化后的混合物被轧制成薄膜。厚度均匀性对电池性能很重要。最后,通过热压将薄膜粘合到集流体上。

致密化过程是硫化物基ASSB制造中最具有挑战性的部分。ASSB中的电极需要紧密的固体-固体接触,而不是LIB中液体电解质渗透所需的一定孔隙率。等静压被认为是一种有前景的技术,因为它可以提供三维力更好地实现材料致密化。相比之下,传统压力机只能施加一维力,这可能导致压实过程中薄膜/材料膨胀,导致面积变化/粉末损失/不均匀分布等。然而,等静压技术操作更复杂,效率低于滚压。

装配方法应考虑SE膜的机械性能。例如,LIB中的Z形层压可能会导致SE膜破裂。同样,硫化物SE膜的机械强度是否能支持卷对卷工艺还需要进一步探索。堆叠预切割膜有利于提高产量,更适合电池设计的早期阶段。此外,将SE浆料倒在阴极集流体上(即阴极支撑方案)也在研究中。此外,由于SE的非流动性,可能实现内部串联堆叠,但这需要严格的产量和成熟技术。另外,由于硫化物SE对空气/水敏感,SE材料制造可能需要封闭循环惰性气氛,电池制造期间需要更严格的干燥条件(至少-40~60℃露点)。

我们选择了三个关键技术,即干法电极、致密化、装配,并讨论了其中的挑战。这三个技术点都没有发展出成熟的解决方案,这是硫化物基ASSB产业化的主要挑战。


5.硫化物基ASSB市场的适应、探索和扩张

硫化物基ASSB应用最具挑战性的点是解决堆叠压力问题。ASSB需要外部压力以改善固体-固体接触,稳定内部结构并增强循环稳定性。然而,对模具型ASSB施加的外部压力通常是30 MPa。如果袋式电池也需要这样的压力,就需要额外的重金属夹具来维持堆叠压力。因此,开发在低/零堆叠压力下循环的ASSB是一个巨大挑战,对ASSB应用至关重要。

在图2c中,由于其更高的能量密度、更快的充电速度和改进的安全性,硫化物基ASSB在电动汽车(EV)市场中备受期待。这些特性也使它们在消费电子市场中具有优势。此外,由于SE的机械强度,ASSB还有潜力用于可穿戴电子设备、无人机、机器人等设备的结构电池。ASSB的宽工作温度范围可能有助于在军事或航空等恶劣条件下的应用。探索和扩张ASSB市场可能促进硫化物基ASSB的产业化。



  


论文信息

Industrialization Challenges For All Solid State Battery

Y. Wu, L. Chen, H. Li, F. Wu*

eTransportation(IF=13.661), 2024,100371

https://doi.org/10.1016/j.etran.2024.100371



  


作者及团队介绍

第一作者:吴钰婧,女,中国科学院物理研究所博士(导师:吴凡研究员),研究硫化物基固态电池热失效及热失控分析,目前合作发表论文13篇,其中一作论文4篇,申请专利1项。

通讯作者:吴凡:中科院物理所博导、国科大教授、长三角物理研究中心科学家工作室主任,共青团常州市委副书记。发表SCI论文100余篇,申请中、美、国际发明专利60余项。入选《麻省理工科技评论》-亚太区-35岁以下科技创新35人、国家海外高层次人才引进计划、中科院海外杰出人才引进计划及择优支持、中科协海智特聘专家、江苏省杰出青年基金。获全国未来储能技术挑战赛一等奖、全国先进储能技术创新挑战赛二等奖(国家工信部)、全国青年岗位能手(共青团中央);江苏青年五四奖章;江苏青年双创英才;江苏青年U35攀峰奖等。任中国能源学会副主任;中国共产党江苏省党代会党代表等。

中科固能新能源科技有限公司联合中国科学院物理研究所吴凡团队,热诚欢迎博士后、博士研究生、工程师加入公司/团队。

https://www.x-mol.com/groups/wu_fan/people/8037

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