在全球能源转型的大背景下，可充电镁电池（RMBs）因其高能量密度、低成本和良好的安全性而备受关注，被视为解决可再生能源存储问题的关键技术之一。镁金属作为RMBs的关键负极材料，具有高体积容量（3832 mAh cm−3）、低标准电极电位（−2.37 V vs SHE）以及在地球地壳中丰富的储量（18000 ppm），使其成为近年来的研究热点。然而，由于镁资源的短缺、高制造成本和安全问题，限制了锂离子电池在大规模能量存储领域的应用，因此开发新型储能系统变得尤为重要。镁二次电池的发展受到电解液的长期限制，需要开发稳定且电化学性能优异的镁电解液。Mg2+的高电荷密度和较低的还原电势导致镁负极界面钝化问题显著，复杂的溶剂化结构使得镁电池电解液和电极-电解液界面难以得到科学调控。这些挑战严重阻碍了镁金属阳极在可充电镁电池中的商业应用。
近日，重庆大学瞿佰华、王敬丰团队提出了一种简单高效的金属氯化物水解策略，用于在镁阳极表面构建一层致密的人工固体电解质界面（SEI）。通过这种方法，团队成功制备了In/MgCl2@Mg电极，并展示了其在提高镁金属阳极的电化学性能方面的显著效果。具体来说，该人工SEI层能够精确调控，实现了在3 mA cm−2的电流密度和1 mA h cm−2的条件下1500个循环的超长循环寿命，并且维持了低过电位（0.25 V）。此外，当与MO6S8正极配对时，In/MgCl2@Mg电极在1C的电流密度下经过1000个循环后，仍能保持稳定的循环容量，显示出优异的电化学稳定性和性能。
该成果以“Insights into Hyper-Efficient Construction of Compact Artificial SEI for Highly Reversible Mg Metal Anode”为题发表在“ACS Energy Letters”期刊，第一作者是Chen Yuhang。
【工作要点】
本文介绍了一种超高效水解金属氯化物策略，用于在镁金属阳极表面构建致密的人工固体电解质界面（SEI），以解决可充电镁电池（RMBs）中镁金属阳极界面不稳定的问题。通过调控相对致密度（rρc）的变化，可以精确调控人工SEI层的形态和电化学性能。经过表面重构的In/MgCl2@Mg电极在3 mA cm−2的电流密度和1 mA h cm−2的条件下，实现了1500个循环的超长循环寿命以及0.25 V的低过电位。此外，在与MO6S8正极配对的全电池配置中，1C的电流密度下经过1000个循环后，仍能保持稳定的循环容量。这项研究为高效镁阳极的特定制备提供了新的设计概念和定量标准。
图1：Mg剥离/沉积过程在bare Mg阳极（左）和In/MgCl2@Mg阳极（右）表面的示意图。
图2：In/MgCl2@Mg阳极的电化学行为和机械性能。(a)bare Mg和(b)In/MgCl2@Mg对称电池在不同温度下的EIS谱。(c)使用Arrhenius方程计算两个阳极的去溶剂化活化能。(d)bare Mg和In/MgCl2@Mg对称电池的Tafel图。(e)在5 mA cm−2的电流密度下bare Mg和In/MgCl2@Mg阳极的电压响应。(f)通过纳米压痕测试测量的bare Mg和In/MgCl2@Mg阳极的力-位移曲线和相应的拟合杨氏模量值。(g)Mg原子在In(101)、MgCl2(001)和Mg(002)表面上的吸附构型和相应的吸附能。计算的Mg在(h)In和(i)MgCl2中的迁移能垒。
图3：bare Mg和In/MgCl2@Mg阳极在对称和非对称电池中的电化学性能。(a)在1 mA cm−2和0.5 mA h cm−2条件下bare Mg和In/MgCl2@Mg对称电池的循环性能。(b)在3 mA cm−2和1 mA h cm−2条件下bare Mg和In/MgCl2@Mg阳极对称电池的循环性能。(c)不同电流密度下bare Mg和In/MgCl2@Mg阳极对称电池的循环性能。(d)Mg||Cu和In/MgCl2@Mg//Cu电池中Mg剥离/沉积的库仑效率(CE)。(e)文献中报告的对称电池的电流密度、面积容量和循环寿命的性能比较。
图4：Mg剥离/沉积行为的研究。(a-f)bare Mg和In/MgCl2@Mg阳极在3 mA h cm−2条件下100个周期后的剥离/沉积后的表面形貌，通过SEM (a-d)和LCSM (e-h)表征。(g-l)bare Mg和In/MgCl2@Mg阳极在3 mA h cm−2条件下100个周期后的剥离/沉积沉积后的截面形貌，通过SEM表征。
图5：配备bare Mg和In/MgCl2@Mg阳极的Mg||MO6S8全电池的电化学性能。(a)Mg||MO6S8和In/MgCl2@Mg||MO6S8全电池的循环伏安图和(b)EIS图。(c)Mg||MO6S8和In/MgCl2@Mg||MO6S8全电池的倍率性能。(d)配备In/MgCl2@Mg阳极的Mg||MO6S8全电池的充放电曲线。(e)在1 C电流密度下Mg||MO6S8全电池的长期循环性能。
【结论】
本研究成功利用一种简单高效的水解方法在数秒内对镁阳极构建了人工SEI层。与高能耗和长周期的传统制备工艺不同，部分原位水解InCl3·H2O在有机溶液中创造了酸性条件，提高了反应动力学并缩短了反应时间。提出的相对紧凑度密度（rρc）概念为调控人工SEI的致密性和化学反应参数提供了评估方法。因此，配备构建的In/MgCl2@Mg阳极的Mg||Mg对称电池在3 mA cm−2的电流密度下1 mAh cm−2的条件下展现出了增强的1500个循环的循环稳定性，并且过电位低至0.25 V。此外，当与MO6S8阴极配对时，In/MgCl2@Mg||MO6S8电池在1C的电流密度下1000个循环后展现出非凡的稳定性，没有容量衰减。这项工作详细阐述了一种快速有效的策略，用于镁阳极的界面改性，以实现稳定和耐用的金属阳极材料，用于可充电镁电池。
【实验过程】
本文的关键实验过程包括利用简单的水解策略在镁阳极表面构建人工固体电解质界面（SEI）。具体步骤为：将抛光的镁箔浸泡在0.4 M InCl3/AN溶液中，部分InCl3·H2O自发水解使有机溶液变酸，促进了InCl3与Mg金属的反应，生成MgCl2和In。基于离子交换反应，生成的In单体进一步与Mg反应形成InMg合金。由于MgCl2在有机溶液中溶解度差，它覆盖在镁阳极表面，形成了人工SEI层。通过控制反应时间，可以调节人工SEI层的表面形貌和厚度，从而获得较高的相对紧凑度密度（rρc），确保了人工SEI层的致密性和高效能。
Yuhang Chen, Xing Shen, Jingfeng Wang, Yiming Zhang, Yue Hao, Le Tong, Guangsheng Huang, Qian Li, Xiaoyuan Zhou, Baihua Qu, and Fusheng Pan, "Insights into Hyper-Efficient Construction of Compact Artificial SEI for Highly Reversible Mg Metal Anode," ACS Energy Lett. 2024, 9, 5616−5626.
DOI: 10.1021/acsenergylett.4c02123.
文章来源：科学电池网
《钠离子电池技术发展与产业前景研究报告》
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