天津大学，Nature Catalysis！

学术 2024-11-07 20:00 浙江

▲第一作者：Mengyang Li, Yongmeng Wu, Bo-Hang Zhao, Chuanqi Cheng

通讯作者：Bin Zhang

通讯单位：天津大学

DOI：

https://doi.org/10.1038/s41929-023-01012-4

研究背景

氨基酸广泛应用于食品和制药行业。例如，目前仅丙氨酸的全球年需求量就超过 5.0 × 10⁴吨，其通常用于生产药品、营养补充剂和甜味剂。预计从 2022 年到 2028 年，全球丙氨酸市场的复合年增长率约为 5.2%，到 2028 年将达到 1.833 亿美元。目前，主流的酶法和微生物发酵工艺通常需要石油原料，反应时间长，压缩机的大量使用导致能源消耗巨大，从而产生大量无机废物，且不可再生，不利于环境保护。由于羧基底物和氨基酸产物的极性接近，氨基酸形成效率低导致的复杂纯化步骤增加了生产成本。此外，使用特定的酶和菌株导致通用性差。作为一种替代方法，化学合成可以克服上述生物合成方法的局限性。自 1850 年发现以来，Strecker 反应一直是合成氨基酸的一种高效且流行的方法。然而，其应用通常需要使用剧毒氰化物和氨气（NH₃），而氨气通常是通过高能耗、以化石燃料为基础的哈伯-博施工艺生产的。因此，开发一种高效、低成本的高纯度氨基酸合成策略，尤其是采用清洁能源驱动的可再生前体的策略，是非常必要的。

研究问题

本研究报告了在环境条件下，利用氧化物衍生的具有低配位位点的 Ag，从 NO 和丙酮酸中可持续地电催化合成丙氨酸的过程。机理研究揭示了 NO → NH₂OH → 丙酮酸肟 → 丙氨酸的级联途径。快速的丙酮酸肟形成和缓慢的丙酮酸肟还原步骤会引起各种副反应，导致丙氨酸产量较低。随后，针对丙酮酸肟的形成和还原反应，本研究设计了一种空间解耦的双锅电合成系统，该系统使用装有氧化物衍生 Ag 的流动反应器。这种解耦系统在 100 mA cm^-2 电流条件下可提供 3.85 克易于纯化的丙氨酸，总法拉第效率为 70%，纯度大于 98%。进一步的技术经济分析表明了其潜力。该方法适用于太阳能驱动的聚乳酸废料丙氨酸电合成以及其他氨基酸的制造。

▲图1|氨基酸生产路线的示意图比较

要点：

1.最近，水溶性硝酸盐和亚硝酸盐被用于构建 C-N 键。然而，它们的低FE、低选择性和低操作电流密度使其实际可行性受到质疑。因此，人们应越来越重视探索一种新的反应体系，以制备高FE、高选择性和大电流密度下生产率的C-N化合物，包括氨基酸。通过采用气态氮氧化物作为氮源和配备高活性电催化剂的气体扩散电极，增强的传质可以在 >100 mA cm^-2 的接近工业电流密度下实现电催化氨基酸生产。此外，α-酮酸和 NO 在现代市场上很容易从生物质和等离子体驱动的 N₂ 氧化中获得。有鉴于此，本研究推测在电还原条件下，可通过对生物质中的α-酮酸和 NO 进行核还原来生产氨基酸（图 1）。

▲图2|丙氨酸电合成的验证

要点：

1.本研究在室温下的 H 型电池中建立了一个含有 0.5 M 磷酸盐缓冲盐水（PBS）的电化学装置。首先，以五种块状商业金属（包括 Fe0、Cu0、Ag0、Ni0 和 Co0）为电极，通过 PA 和 NO 的电化学核诱导直接电合成丙氨酸（图 2a）。水相产物在-0.56 V 的恒定电位下与可逆氢电极（RHE）电解后进行分析。

2.本研究采用 ¹H NMR 和液相色谱-质谱法（LC-MS）对电解质进行定性分析。¹H NMR 和质谱（图 2b、c）显示，在 ~3.65 和 1.3 ppm 处出现了质量与电荷比 (m/z) 为 89 的特征峰，在 ~1.85 ppm 处出现了 m/z 为 103 的特征峰，这些峰分别表明丙氨酸和 PO 的形成。因此，这些结果证实了本研究使用 NO 作为电合成丙氨酸的氮源的推测是合理的。

3.本研究评估了在 OD-Ag 阴极上对 0.5 M PBS 中的 NO 和 PA 进行一锅核心诱导的电催化性能。将外加电位从 -0.36 V 调整到 -0.76 V，丙氨酸的 FE 值和产率呈现出火山型趋势，其中 -0.56 V 为最佳电位，丙氨酸的 FE_Ala 为 17%，比在银箔上的 FE_Ala 高出约 3.4 倍，产率为 11.45 mmol h^-1 g_cat.^-1（催化剂；图 2e,f）。这些结果强调了低配位位点在 PA 和 NO 向丙氨酸的电催化转化中的促进作用。尽管使用 OD-Ag 显著提高了 FE_Ala，但在本研究的装置中，17% 的 FE_Ala 意味着电荷的大量损失。

4.此外，总电流密度仅为 25 mA cm^-2，远远落后于工业要求。在接近工业水平的电流密度下，以克级规模制备具有高一次通过率和高 FE 的丙氨酸是非常理想的，但这仍是一项艰巨而尚未解决的挑战。因此，本研究接下来开展了实验和理论研究，以更好地理解反应机理，并尝试找到机理驱动的改进方法。

▲图3|机理研究

要点：

1.为了确定整个反应过程的关键步骤并了解 OD-Ag 的活性增强机制，本研究比较了商用纳米银颗粒（c-Ag NPs；CN = 11.5）对 NO 和 PA 的核诱导性能。c-Ag NPs 的最佳 FE_Ala 仅为 5.4%，低于 OD-Ag。首先，本研究进行了电化学表面积测试，以确定电化学活性表面积。归一化线性扫描伏安法（LSV）曲线显示，OD-Ag 的内在活性高于 c-Ag NPs。本研究根据电荷积累监测了 PO 和丙氨酸的 FE 和浓度（图 3a）。有趣的是，OD-Ag 上的 FE_Ala/FEPO 比率随着电荷积累逐渐增加，而 c-Ag NPs 上的比率并没有显著变化，因此积累的 PO 更多，这表明 OD-Ag 比 c-Ag NPs 更有利于肟还原。FEPO 没有显示出明显的差异，这表明两种催化剂在 PO 形成步骤中具有类似的活性。

2.此外，高亲核性 NH₂OH 和羰基的缩合是一个自发过程，这表明在 NO 和 PA 电解过程中很容易形成 PO，而 PO 还原是整个反应过程的关键步骤。这些结果表明，两种催化剂的性能差异主要归因于它们对 PO 还原步骤的不同活性。因此，本研究直接以 PO 为底物进行催化性能评估。在相同条件下还原 PO 时，低配位 OD-Ag 上的 FE_Ala 几乎是 c-Ag NPs 上的 FE_Ala 的两倍（图 3b），这证实了 OD-Ag 在肟还原过程中具有更强的促进作用。

3.一般来说，肟还原成胺的过程有两条途径，涉及羟胺（先氢化再脱水）或亚胺中间体（先脱水再氢化）。然而，肟的电催化还原过程的路径仍不清楚。为了便于检测肟电还原过程中可能存在的中间产物，本研究用苄基丙酮肟代替 PO 来验证反应途径。首先，气相色谱-质谱（GC-MS）数据显示形成了亚胺中间体（图 3c），这表明反应途径有亚胺参与。然后，使用 5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）作为捕获剂，对 PO 电还原过程中的自由基进行了准原位电子顺磁共振分析（图 3d）。

▲图4|丙氨酸两步电合成法的性能

要点：

1.为了评估解耦反应路线的可行性，本研究首先评估了在气辅三室流动池中由 NO 和 PA 核诱导形成 PO 的性能。扫描电子显微镜图像显示，不同负载量的 OD-Ag 纳米粒子均匀地沉积在 GDL 上。在 100 mA cm^-2 的电流密度和 20 标准立方厘米/分钟（sccm）的 NO 流速下，OD-Ag 负载为 1.5 mg cm^-2 时，PO 形成的 FE 为 78%。然后，本研究使用流量计测量了 NO 流速对该反应的影响。在 100 mA cm^-2 条件下，氮氧化物流速从 5 到 60 sccm 逐渐增加，PO 的 FE 值呈现火山型趋势，10 sccm 时 PO 的最大 FE 值为 82%。在 50 至 500 mA cm^-2 的电流密度范围内，OD-Ag 上 PO 形成的 FE 值均大于 74%（图 4a）。与单锅合成法相比，PO 的 FE 值明显提高（图 2e）。

在 100 mA cm^-2的条件下，可连续稳定地生产 PO 30 小时，FE>70%（图 4b），而且生产的 PO 液体产物的相对纯度>99 wt%（图 4c）。通过使用该系统，乳酸和 NH₄⁺ 副产物得到了有效抑制，这可能是由于使用 GDL 提高了 NO 转化效率，并通过流体电解质提高了传质效率。考虑到 NH₂OH 和 PA 的缩合是一个自发过程，与催化无关，本研究尝试通过外部混合来制备 PO。在氮氧化物还原过程结束后，在不通电的情况下将 PA 加入电解质中。结果发现，PO 的生成量减少了，但 NH₃ 的生成量却增加了。因此，本研究推断电化学电池中的共馈 PA 可作为亲电试剂捕获界面上原位形成的 NH₂OH，从而促进 NH₂OH 的形成并抑制 NH₃ 的生成，这就是液相中高纯度 PO 生成的原因。

结语

总之，本研究报告了在 GDL 支持的 OD-Ag 阴极上通过 PA 和 NO 的核诱导电合成克级丙氨酸的过程，该过程在环境条件下以接近工业的电流密度实现了高产率和高 FE。结合一系列原位/原位实验和理论研究，该机制被证明为一个级联 PO 形成和还原途径，包括由低配位银通过亚胺途径促进的 PO 还原过程。两个反应步骤的不匹配导致了单锅系统的低效率。因此，本研究开发了一种在高操作电流密度下空间解耦的电合成路线，以实现丙氨酸的规模化生产。本研究在流动反应器中成功实现了由 NO 和 PA 两步连续电合成克级丙氨酸，在 100 mA cm^-2 的条件下总 FE 为 70%，产率大于 90%，核磁共振纯度大于 98%。丙氨酸的高纯度可以简化分离和提纯过程。技术经济分析和太阳能供电的电合成系统证明了本研究提出的两步法路线的经济潜力。此外，本研究的方法还可用于生产甘氨酸、天冬氨酸和谷氨酸。通过将本研究的方法与后续的化学或生化方案相结合，这些合成的氨基酸有望进一步转化为肽、蛋白质和其他生物聚合物。这项工作不仅为从氮氧化物和α-酮酸中水电催化生产氨基酸铺平了道路，而且为设计高效的电催化反应和电催化剂以从小分子中构建 C-N 键提供了另一种策略。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41929-023-01012-4

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