近日，上海有机所黄正&刘桂霞团队报道了一种新颖且高效的1-烯烃与偕二氯烷的环丙烷化反应，该反应通过顺式芳基环丙烷化（ACP）和反式乙烯基环丙烷化（VCP）两种路径进行。尤其值得关注的是，作者通过使用稳定且易得的供体卡宾前体和锌粉作为添加剂，利用磷原子上有tBu取代基的膦基联吡啶（PNN）钳形钴二氯化物复合物（tBuPNN）CoCl₂作为催化剂，实现了该反应的高效催化。该方法不仅具备高区域选择性和非对映选择性，还具有显著的官能团兼容性，并适用于广泛的底物范围，特别是在尚未开发的反式VCP情况下提供了极高的非对映选择性。
为了验证这一方法的合成潜力，作者进一步对多种生物活性分子进行了后期修饰，结果表明该方法能够成功应用于复杂分子的合成中。此外，通过化学计量实验和循环伏安实验，作者深入探讨了反应机理，确定了实现高效环丙烷化的关键因素。特别值得注意的是，反应中通过形式CoI物种（tBuPNN）CoCl对偕二氯烷的相对缓慢还原，成功地保持了自由烷基的低浓度，从而实现了高非对映选择性。这一过程的机制进一步通过四种具有不同电子特性的（tBuPNN）Co复合物的催化活性和还原电位之间的关系得到了验证。
这种新的催化体系不仅在合成化学中具有广泛的应用前景，还为开发高选择性和高效率的环丙烷化反应提供了新的工具和思路。
参考资料：Alkene Cyclopropanation with gem-Dichloroalkanes Catalyzed by (PNN)Co Complexes: Scope and Mechanism. ACS Catal. doi : 10.1021/acscatal.4c03059
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