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学术 2024-11-04 17:37 浙江

▲第一作者：Shuai Pang、Shijian Jin

通讯作者：Yunlong Ji、Michael J. Aziz、Pan Wang

通讯单位：中国科学院大学（杭州）、美国哈佛大学、西湖大学、西湖高等研究院

论文doi：

https://doi.org/10.1038/s41560-023-01347-z

01

背景介绍

如果人类要将全球变暖限制在可接受的水平，二氧化碳捕集技术对抵消难以减少的温室气体排放具有重要意义。电化学介导的CO₂捕集已成为传统胺洗的一种有前途的替代方法，提供了一种潜在的经济、环保和节能的方法。

02

本文亮点

1.本工作报道了一种基于吩嗪衍生物2,2′-(吩嗪-1,8-二基)bis(ethane-1-sulfonate)(1, 8-ESP)的质子耦合电子转移驱动的pH摆动循环捕集CO₂的电化学池，其中ESP(>1.35 M)在pH 0.00-14.90范围内具有高水溶性。

2.该系统具有0.86~1.41 mol l^-1的高捕集能力，36~55 kJ mol^-1的低能耗成本，极低的容量衰减率(<0.01%/d)。

3.系统充放电循环提供了一种电能储存功能，只有在电力市场条件要求时才可用于储存。

图文解析

▲图1. 与电池充放电过程相关的CO₂捕获-释放和能量存储-传递循环示意图

要点：

1、图1展示了集成1,8-ESP的CO₂捕集-释放和能量储存-输送系统的示意图。在正极与亚铁氰化物配对的充电过程中(图1a)，负极上的1,8-ESP发生两电子还原过程，其还原形态迅速消耗H₂O中的两个质子，使溶液的pH和总碱度(TA)升高；本工作称这一过程为脱酸过程。

2、含CO₂气体与OH反应生成溶解无机碳(DIC)，完成CO₂吸收和储能半周期。在放电过程中(图1b)，还原态的1,8-ESP被氧化，并向溶液中释放质子；本工作称之为酸化过程。电解液的pH和TA降低，导致纯CO₂放气。在这个半周期中，电能的传输和纯CO₂气体的释放同时发生。因此，可以在不增加成本投资的情况下分担资金需求，同时为电网提供存储服务，这必须应对来自间歇性可再生能源的不断增加的贡献。

3、本工作发现能量成本可以低至36.4 kJ mol_CO2^-1，CO₂容量可以高达1.41 mol_CO2L^-1。本工作证明了碳捕集流通池在18天的220个运行周期中的运行稳定性，并且没有检测到物质分解，这说明了1,8-ESP在稳定的CO₂捕集系统中的巨大潜力。此外，作为一种纯净的储能系统，当与CO₂隔离时，电池表现出优异的充放电性能。

▲图2. CO₂捕集/释放系统的分子特性研究及原理图设计

要点：

1、在DIC存在的情况下，还探究了1,8-ESP的溶解性。在空气中饱和0.4 mbar CO₂的1.0 M TA溶液(0.436 M K₂CO₃和0.128 M KHCO₃)中，1,8-ESP仍保持高溶解度(1.35 M)，表明其与DIC具有良好的相容性。

2、通过循环伏安法(CV)研究，1,8-ESP在广泛的pH缓冲溶液中具有准可逆的氧化还原电化学性质(图2b)。如1,8-ESP的Pourbaix图(图2c)所示，pH与电位的线性关系，斜率为-58.1 mV pH^-1，表明在实验范围内，该分子在pH框架内经历了双质子/双电子过程。

3、在CO₂捕集过程中，吸收液的另一个理想性质是溶液的高表面张力。高表面张力有助于减少起泡，这是电化学介导碳捕获中的常见问题。1,8-ESP溶液具有比水更高的表面张力，并且在1,8-ESP的循环过程中，起泡被显著抑制(图2d)。与之前报道的分子DSPZ相比，1,8-ESP在溶液中表现出更高的溶解度和更少的起泡性，使其在电化学CO₂分离(图2c, d)方面更具有吸引力。

▲图3. 基于1,8-ESP的流通池的CO₂浓缩循环

▲图4. 不同1,8-ESP浓度和电流密度下的CO2分离性能

要点：

1、图3显示了一个使用0.5 M 1,8-ESP在电解液中进行的单次电化学碳捕获循环。在该循环中，纯CO₂从10% CO₂和90% N₂的混合气体中通过脱酸+CO₂吸收过程和酸化+CO₂放气过程分离。当在t=2 hr时施加20 mA cm^-2的正向电流(图3a)，对电池充电，电化学诱导脱酸过程开始，CO₂的吸收也开始，表现为下游CO₂分压(图3e)和气体流速(图3f)的降低。

2、如果原料气中没有CO₂的存在，那么在脱酸结束时，pH已经达到14。CO₂吸收一直持续到t=12 hr，下游流速(图3f)和pCO₂(图3e)都需要很长时间才能恢复到基线水平。电压(图3b)和pH (图3d )在t=12~13 hr之间的平坦区域也表明吸收反应处于稳态区。

3、接下来探究了电流密度和电解液浓度对能量、容量和捕获/放气速率的影响。图4显示了在不同电流密度和1,8-ESP浓度下进行的30次电化学碳分离循环。随着1,8-ESP浓度的增加，由于电子容量的增加和较高的TA，完成每个循环需要更长的时间。因此，单位体积可以捕获更多的CO₂，如图5a所示。

▲图5. 0.1 M 1,8-ESP全电池的循环性能

▲图6. 不同氧浓度下CO₂捕获电池

要点：

1、在0.8 M 1,8-ESP溶液中，CO₂容量接近1.4 mol CO₂ L^-1或1.8 mol CO₂/mol 1,8-ESP。这种单位活性物质的CO₂负载量与胺洗过程中的负载量相当，尽管胺的浓度可能更高。

2、改变电流密度不改变容量，但对脱酸+捕集过程中CO₂的吸气速率和酸化+解吸过程中CO₂的放气速率有显著影响。吸收流和放气流的大小均随电流密度的减小而减小(图5b)，这是因为电流密度决定了TA的生成或消耗速率。

3、尽管已经实现了各种具有良好性能的CO₂捕集方法，但很少有研究涉及这种装置的使用寿命，并且CO₂捕集材料的稳定性仍然是一个重大挑战。本工作通过高温化学降解研究仔细研究了1,8-ESP的化学稳定性。45℃下的1,8-ESP溶液通过时间依赖的NMR光谱进行监测，从NMR谱图中发现超过100天没有发生化学分解(图6a)。

4、以纯CO₂(99.9%)为原料气进行捕集-释放循环，考察1,8-ESP碳捕集系统的运行稳定性(图6d)。在长达18天的220个循环中，反映CO₂连续捕获和释放过程的电压曲线表现出很高的可重复性。NMR检测未出现沉淀，也未检测到化学分解产物，说明1,8-ESP与CO₂相容。系统的稳定性也表现在放电容量的保持上：在循环过程中没有观察到放电容量的衰减，表明系统具有良好的稳定性。

04

结语

本文开发了一种基于1,8-ESP流通池的耦合电能存储的电化学CO₂捕集系统，该系统具有高容量、高稳定性和低能耗的特点。新开发的分子1,8-ESP具有优异的水溶性、可逆的电活性、快速的动力学、高的化学稳定性和在电池中低的膜渗透性。对于CO₂捕集，建立了电解液浓度与体积容量、能量成本和捕集率之间的关系。含0.8 M 1,8-ESP的CO₂捕集系统在10 mA cm^-2下的体积CO₂捕集容量为1.4 mol_CO2 L^-1，能量成本为55.2 kJ mol_CO2^-1。该电池在与CO₂隔离时提供了作为纯储能装置的高性能，这使得运营商可以在市场条件要求时通过纯操作进行电价套利，并在其他时间实施CO₂捕获来增加收入。经过连续18天的CO₂捕获和释放的220周期电池测试，电解液中没有化学分解的证据；对负极电解液容量为54.0 Ah L^-1的纯储能性能进行了长达180天的1200个循环测试，其容量衰减率较低，为0.05%/天。这些结果表明，1,8-ESP可以作为高性能CO₂捕集、能量储存或两者兼有的系统的基础。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41560-023-01347-z

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