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▲第一作者：周溢
共同通讯作者：赵培庆，孟旭
通讯单位：中国科学院兰州化物所
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124748（点击文末「阅读原文」，直达链接）
本文揭示了选择性催化活化CO2衍生HCO4-催化剂的构效关系，提出了由氧空位和Lewis酸性位组成的双活性位对HCO4-的吸附、络合作用，并以此构建了催化活化HCO4-原位生成·OH和CO3·-的高级氧化体系，实现了多种有机物的氧化转化。本研究，在探索了CO2转化利用新方式的同时，利用精准催化技术，为氧化体系的原位构建提供了新思路。基于过氧单碳酸盐（HCO4-）的高级氧化工艺起源于H2O2和NaHCO3的平衡反应，在有机物氧化降解方面具有重要的应用前景。然而，H2O2作为共存氧化剂其不确定的双途径活化（双电子转移生成O2；单电子转移生成·OH）严重限制了HCO4-的活化以及后续活性物种的生成。但目前，选择性活化HCO4-的催化剂的构效关系的研究尚属空白。在本文中，我们合成了γ-Al2O3负载的Co3O4催化剂（Co/Al2O3），并在原位形成的HCO4-基体系中详细研究了它们在两种氧化剂（HCO4-和H2O2）面前的催化选择性。此外，还建立了一种新型的CO2衍生HCO4-氧化系统，以CO2为原料在碱性水体中原位生成HCO4-，并将其应用于有机物的氧化转化，为CO2的利用开辟一条新的探索道路。(1)Co/Al2O3的氧空位能够选择性吸附HCO4-，并提高催化位点电子传递能力(2)Co/Al2O3的路易斯酸性位能够稳定HCO4-的离去基团，提升其活化分解(3)构建了基于CO2衍生的HCO4-作为氧化剂的高级氧化体系![]()
Figure 1. (a) Illustration of the catalysts preparation: (above) synthesis of Co/Al2O3 via wet-impregnation, and (below) synthesis of Co@Am-Al2O3 via co-precipitation. SEM images of (b) Co/Al2O3-III and (c) Co@Am-Al2O3-III. (d) HRTEM images, and (e) EDS elemental mappings of Co/Al2O3-III. (f) HRTEM images, and (g) EDS elemental mappings of Co@Am-Al2O3-III. In (e) and (g), green represents O, red represents Co, and yellow represents Al. (h) XRD patterns. (i) N2 adsorption/desorption isotherms of Co/Al2O3-III and Co@Am-Al2O3-III, (inset: pore distribution). (j)EIS analysis.通过简单的浸渍法和共沉淀法分别合成了Co/Al2O3-III 和Co@Am-Al2O3-III两种催化剂并对其进行表征，结果表明Co/Al2O3-III具有更强的电子转移能力，可能使其成为更好的HCO4-活化催化剂。![]()
Figure 2. (a) Degradation performance on TC removal in different systems. (b) The concentration of leaching metal in solution after the reaction. (c) Effect of various Co-based catalysts on TC removal. (d) Degradation performance on TC removal over Co/Al2O3 with different Co-loadings. (e) The recyclability of Co/Al2O3-III. (f) The removal of other pollutants in the Co/Al2O3-III-catalzyed HCO4- based oxidation system.两种催化剂在H2O2体系和HCO4-体系中表现出了截然不同的降解性能。这一显著性差异表明Co/Al2O3-III对H2O2的活化是惰性的。我们对中反应后的滤液进行分析，结果表明，Co/Al2O3-III催化剂中的离子析出远低于Co@Am- Al2O3-III ，结构更加稳定。此外，我们合成了其他Co负载量的催化剂，不出所料，所有催化剂均不能有效激活H2O2进行降解，而在HCO4-体系中，Co负载量与降解效率成正比，这些结果表明，TC的去除主要是通过活化HCO4-而不是H2O2，因此，我们推测浸渍法制备的Co/Al2O3可以通过选择性活化HCO4-产生ROS。我们还考察了Co/Al2O3-III的可回收性以及对多种污染物的氧化，均表现出良好的性能。![]()
Figure 3. (a) EPR spectra of DMPO and TEMP adducts in the HCO4--based system and H2O2-based system. (b) HCO4- decomposition in the HCO4--based system. (c) Effect of different scavenging reagents on the degradation of TC. (d) H2O2 decomposition in the HCO4--based system and H2O2-based system. (e)The quantification of ·OH.为了进一步阐明催化剂的选择性活化作用，我们分别关注了体系中氧化物分解和自由基产生情况。从EPR图谱中可以看出，HCO4-体系中·OH信号的峰强度比在H2O2体系中的强得多，这表明该体系产生的·OH相对更多(Fig. 3a)。淬灭实验表明·OH和CO3·-是降解的主要ROS (Fig. 3c)。对于H2O2体系，Co/Al2O3-III仅分解了6.6 %的H2O2。这表明Co/Al2O3-III对H2O2的活化是惰性的，而在HCO4-体系中，H2O2的分解率提高到22.6 %，一方面是因为其原位生成了HCO4-，另一方面是因为H2O2与其他自由基发生链式反应。有趣的是，在HCO4-体系中，22.6 %的H2O2分解率可以导致了更多·OH生成，是H2O2系统的近5.5倍，·OH的产率从3 %提高到17 %，H2O2对·OH的利用效率达到74.9 % (Fig. 3d, e)。对于Co@Am-Al2O3-III而言，两种体系中H2O2分解和自由基产生情况并没有显著差异，难以区分活化的主要物种。综上所述，Co/Al2O3-III在HCO4-和H2O2之间表现出了催化的选择性，产生的·OH主要来源于HCO4-的活化而非H2O2。![]()
Figure 4. XPS spectra of (a) Co 2p and (b) O 1s. (c)EPR spectra of as-synthesized catalysts. (d) O2-TPD profiles. (e) Effects of phosphate on TC degradation in the HCO4--based system. (f)EPR spectra of DMPO and TEMP adducts in the HCO4--based system with phosphate.XPS图谱(Fig. 4a,b)表明，Co/Al2O3-III比Co@Am-Al2O3-III具有更高浓度的表面Co2+和氧空位，并且随着Co负载量的增加而增加，这可能有利于HCO4-的吸附和氧化还原反应的进行。催化剂表面的氧空位浓度可以通过EPR测试（Fig. 4c）和O2-TPD（Fig. 4d）反应，其氧空位浓度遵循Co/Al2O3-III > Co/Al2O3-II > Co/Al2O3-I > Co@Am-Al2O3-III的顺序，意味着Co/Al2O3-III具有最高的氧空位浓度，与XPS分析一致。基于以上表征，我们推测，Co/Al2O3的氧空位对选择活化HCO4-具有重要影响。氧空位浓度越高，氧化剂转化率越高，活性氧物种越多。为了进一步验证氧空位的作用，使用磷酸盐占据Co活性位点来考察体系的降解情况（Fig. 4e）。加入过量的磷酸盐后，TC的降解率仍达到42 %，表明氧空位可能为HCO4-的活化提供了额外的活性位点，而EPR检测（Fig. 4d）出的ROS信号进一步验证了我们的猜想。![]()
Figure 5. DFT calculation models showing the adsorption of (a) H2O2 and (b) HCO4- on the substrates, charge density difference for (c) H2O2 and (d) HCO4- on the substrates after adsorption.DFT计算进一步阐明了Co/Al2O3-III选择性活化HCO4-的机理。相对于H2O2而言，Co/Al2O3-III上丰富的氧空位能优先吸附HCO4-并促进其O-O的断裂（Fig. 5 a,b）。两种氧化剂被底物吸附后的电荷转移情况（Fig. 5 c,d）也表明氧空位的引入加强了HCO4-与催化剂之间的电子转移，促进HCO4-断裂生成·OH和CO3·-。![]()
Figure 6. (a) NH3-TPD profiles of as-synthesized catalysts and γ-Al2O3. (b) In-situ DRIFTS spectra of as-synthesized catalysts and γ-Al2O3 with pyridine as probe at 100 °C.此外，催化剂的路易斯酸性位点可能是促进ROS转化的另一个原因。NH3-TPD结果表明（Fig. 6a），Co物种的加入显著增加中/强酸位点和总酸度，且随着Co负载量的增加而增加。通过吡啶红外图谱（Fig. 6b）可以看出，Co的负载量与Lewis酸性位点之间存在正相关关系，Co/Al2O3-III具有最多的Lewis酸位信号和最强的信号强度。基于以上的表征，我们推测催化剂的酸性位点与催化性能之间存在正相关关系。HCO4-的碳酸盐基团（HO-OCOO-）易与催化剂上电子缺乏的路易斯酸位点结合，其 O-O 键在吸附过程中容易被拉伸，从而通过电子转移过程产生自由基。因此，推测Co/Al2O3催化剂负载的Co物种增强的Lewis酸位点进一步促进了HCO4-活化转成生成ROS。![]()
Figure 7. TC removal in the CO2-derived HCO4--based oxidation system.我们尝试直接以CO2为原料，在HCO3-溶液中与H2O2反应，来构建原位形成的CO2衍生的HCO4-氧化体系。正如预期的那样，CO2衍生的HCO4-体系具有与HCO4-体系具有相似的降解率和反应速率k。反应过程的pH值维持在8.5 ~ 8.9之间。在这个体系中，我们提出利用CO2作为原料原位合成氧化剂(HCO4-)，为CO2的利用提供了一条新的途径。这项工作通过简单的浸渍法制备了Co/Al2O3，并在原位形成的HCO4-体系通过选择性活化HCO4-来生成·OH和CO3·-。实验和理论计算结果表明，丰富的氧空位和路易斯酸性位点在对其选择性催化活化HCO4-具有重要作用。此外，构建了CO2衍生的HCO4-体系，显著提高了H2O2的利用率，为CO2的资源利用提供了新途径。该研究阐明了HCO4-选择性活化催化剂的构效关系，为特定催化剂的合成提供了指导。多氧化剂共存的复杂体系中，实现对某一氧化剂的精准催化活化具有巨大挑战性，这就需要催化剂的精巧设计和科学合成，为此，未来需要进一步研究催化剂活性位的构筑和表界面间相互关系。此外，对新兴氧化剂和活性氧物种的定性、定量分析检测手段也需要进一步发展。赵培庆，研究员，博士生导师，中国科学院兰州分院副院长。目前主要从事均多相催化、精细合成以及化学反应工艺与过程放大等研究工作。先后主持或参与了国家、中科院、地方政府和企业委托的科研任务近20项。在国内外重要学术期刊发表论文60余篇，申请国家发明专利10余件。获得吉林省科学技术一等奖1项，中国有色金属工业科学技术二等奖1项，甘肃省科学技术二等奖1项。孟旭，中国科学院兰州化学物理研究所，副研究员，课题组长。毕业于兰州大学，斯德哥尔摩大学联合培养博士生，有机化学博士，中国科学院青年创新促进会会员。长期从事多相催化、CO2转化利用和化学品绿色合成方面工作研究，致力于纳米催化材料设计与合成，CO2资源化利用和石油化工精细化学品合成等方面的应用基础研究，首创性的提出了基于CO2转化利用构建新型原位氧化体系的概念。近年来发表SCI论文60余篇，多篇论文被选为期刊封面及封底报道，授权发明专利5件，主持国家及省部及多个课题项目。周溢，中国科学院兰州化学物理研究所，硕士研究生。现就读于兰州化物所，主要从事催化剂设计制备和选择性氧化方面研究，已发表2篇SCI论文。![]()
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