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▲第一作者：冯有能
通讯作者：袁申富
通讯单位：云南大学
论文DOI：10.1016/j.jhazmat.2024.136238（点击文末「阅读原文」，直达链接）
热解技术可将废轮胎转化为高热值（41.63 MJ/kg）的废轮胎热解油（WTPO）。WTPO在475 °C时的产率高达57.87 wt.%，但其硫含量和氮含量较高，限制了其应用。为解决这一问题，我们以氮掺杂生物炭（NBC）为载体，制备了用于加氢处理WTPO的Co-Mo2C/NBC催化剂。结果表明，氮掺杂增强了Mo2C的分散，加强了催化剂与载体之间的相互作用，提高了催化剂吸附和活化氢气的能力。此外，Co还能促进Mo渗碳，从而形成更多的Mo2C，并使Co-Mo2C/NBC催化剂具有更强的路易斯酸性。此外，Co的存在还为Mo提供了丰富的电子，从而促进了加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)反应。具体而言，在330 °C和6 MPa氢气压力条件下，使用Co-Mo2C/NBC对WTPO中S和N的脱除率分别达到99.6%和89.3%，明显消除了WTPO中的有色不饱和分子，提高了WTPO的抗氧化性。值得注意的是，Co-Mo2C/NBC催化剂表现出优异的稳定性，在7次重复使用后，S的去除率仍保持在97.8%以上。这项研究为开发用于WTPO的高效加氢处理催化剂提供了启示。随着汽车工业的不断发展，全球范围内的机动车保有量逐年提升，导致全球轮胎产量逐年增加，废轮胎难以自然降解,若不合理处置不仅会占据大量土地资源,还会对环境造成严重污染,甚至危害人类健康。热解被认为是废轮胎处置的重要技术之一。热解油是废轮胎热解中价值最高的产物，具有作为传统燃料替代品的潜质。废轮胎热解油中含有较多的硫化物和氮化物，限制了它的直接使用。此外，油中不饱和化合物的存在使得WTPO氧化稳定性和光热稳定性变差，可能导致WTPO颜色加深。因此，必须降低WTPO中烯烃、硫化物和氮化合物以及多芳烃的含量，以提高WTPO的价值。加氢处理不仅能实现烯烃和芳烃的加氢、脱硫和脱氮，还能降低油品密度，提高氢/碳比，是劣质油品清洁化的重要处理手段。而加氢提质WTPO的关键在于高活性催化剂的开发。1. 助剂Co的加入不仅促进了Mo2C的生成，还向Mo转移电子，使Mo富电子。2. 氮掺杂促进了Mo2C的分散，提高了催化剂的稳定性及油品的抗氧化性。3. Co-Mo2C/NBC催化剂表现除了较高的加氢脱硫和加氢脱氮活性，同时具有优异的循环使用性能。通过浸渍法和炭热氢还原法合成Co-Mo2C/NBC和Co-Mo2C/BC催化剂，并在高压反应釜中评价不同催化剂的性能。通过Py-GC/MS对加氢处理前后的废轮胎热解油进行成分分析。![]()
图1.催化剂的制备、废轮胎热解以及废轮胎热解油加氢提质装置图.在固定床反应器中进行废轮胎热解实验。在475 °C时产生的废轮胎热解油收率最大为57.87 wt.%，气体为4.24 wt.%，剩余37.89 wt.%为炭黑。当温度高于550 °C时，炭黑收率稳定，气体产率增大，油收率降低。保温时间为10 min和20 min时炭黑收率分别为39.09 wt.%和38.48 wt.%，轮胎热分解不完全，保温时间为30 min时，炭黑收率为38.04 wt.%，WTPO的收率为57.47 wt.%，此时废轮胎热分解完全。升温速率对热解三相产物的影响不大，特别是炭黑的产率，基本没有影响，升温速率增大，气体产率略有增加，说明快速升温所产生的热应力能促进轮胎裂解，导致更多的气体产生。![]()
图2.废轮胎的热重分析以及废轮胎热解反应条件的优化作者通过XRD、TEM、BET、SEM、XPS、H2-TPR、TGA和in-situ XRD等表征手段对催化剂结构进行分析发现，Co-Mo2C/NBC以β-Mo2C（PDF#65-8766）形成存在，且升高温度，Co-Mo2C催化剂的晶型不发生改变。氮掺杂使得NBC中吡啶氮的含量增加，Mo锚定吡啶氮形成N-Mo，促进了Mo2C的分散，促进了Co-Mo2C/NBC催化剂吸附氢和活化氢的能力，提高了催化剂活性相和载体之间的作用力。Co加入促进了Mo的渗碳，生成更多的碳化钼，提高了Co-Mo2C/NBC催化剂的Lewis酸性，此外，Co还向Mo转移电子，使Mo富电子。通过氮掺杂策略制备的Co-Mo2C/NBC具有较高的分散度和适宜的孔径、更强的Lewis酸性和更优异的氢吸附和活化能力，有望提高其对废轮胎热解油的加氢脱硫和加氢脱氮活性。![]()
图3.催化剂Co-Mo2C/NBC、Co-Mo2C/BC、Mo2C/NBC的表征.使用高压反应釜对催化剂的性能进行系统评价。Co-Mo2C/NBC催化剂的活性明显优于Co-Mo2C/BC。对催化条件进行优化，通过氮掺杂策略制备出的负载型Co-Mo2C/NBC催化剂，其3Co-10Mo/NBC催化剂的加氢活性高于其它比例的催化剂，在最优的条件下（330 °C，6 MPa H2）加氢处理废轮胎热解油，S和N的脱除率分别达到99.6%和89.3%，显著减少了WTPO中的有色不饱和分子，提高了WTPO的抗氧化性。![]()
图4.催化剂的活性测试及反应条件优化.循环实验表明，当使用Co-Mo2C/NBC催化剂时，催化剂不经任何处理，循环7次后仍保持较高脱硫率(97.8%)和脱氮率(79.9%)，环烷烃的选择性基本都能维持在14.57 %以上，链烷烃的选择性也在17.4%以上，且从油品的颜色上来看，均保持淡黄色。实验结果表明，催化剂经过7次循环后活性有略微下降，具有较好的重复使用性。对使用过的催化剂进行了TEM、SEM和XRD表征。与新鲜的Co-Mo2C/NBC催化剂相比，使用过的Co-Mo2C/NBC催化剂的TEM图像显示粒度分散性较差，并有轻微团聚。与新鲜的Co-Mo2C/NBC催化剂相比，使用过的Co-Mo2C/NBC催化剂SEM图像显示催化剂表面粗糙，表明运行7次后出现了碳沉积和轻微的颗粒团聚。但是，从XRD图谱中可以看出，所用催化剂的晶体结构在反应后和7次运行后都没有发生变化，同时出现了Mo2C和Co3Mo3C衍射峰，表明Co-Mo2C/NBC催化剂在反应过程中具有良好的稳定性。![]()
图5.Co-Mo2C/NBC的重复使用性能及使用后催化剂的表征。对WTPO进行加氢处理，重点是去除S和N。为了更好地了解Co-Mo2C/NBC催化剂上加氢脱硫和加氢脱氮的反应机理。苯并噻吩和喹啉被用作加氢处理的模型底物。苯并噻吩的加氢脱硫机理包括加氢脱硫路径(HYD)和直接脱硫路径(DDS)。根据实验结果，在Co-Mo2C/NBC催化剂上通过HYD路径从苯并噻吩中脱除了硫。喹啉加氢脱氮的路径为OPA路径和DHQ路径。实验结果表明，喹啉脱氮的主要途径是含氮杂环氢化后通过C-N键氢解生成丙基苯。根据上述结果，Co-Mo2C/NBC催化下WTPO中的硫化物和氮化物均以先氢化后氢解的方式脱除杂原子。在这里，Mo在NBC中锚定了吡啶N，形成了Mo-N，产生了显著的氢溢出，这表明Co-Mo2C/NBC具有出色的吸附和活化氢的能力，促进了硫化物和氮化物在脱除杂原子路径中的氢化过程。此外，N掺杂促进了Mo的分散，使Mo更容易被碳化，而Co的加入也促进了Mo的渗碳，生成更多的Mo2C。碳化钼的增加提高了催化剂的Lewis酸度，促进了C-S和C-N键的氢解。Co向Mo转移电子使Mo富电子，而碳化钼的富电子状态能促进杂原子的脱除，因此Co-Mo2C/NBC具有很高的加氢脱硫和加氢脱氮活性。![]()
图6.Co-Mo2C/NBC催化剂下的加氢脱硫和加氢脱氮机理简图.在475 °C的温度下，热解废轮胎的WTPO产率最高，达到57.87 wt.%。然而，WTPO含有0.66 wt.%的S和1.01 wt.%的N，这限制了它的应用。加氢处理能有效地提高WTPO的质量。实验结果表明，在WTPO加氢提质中，Co-Mo2C/NBC在330 ℃，6 MPa的初始氢气压力条件下，硫去除率为99.6%, 氮去除率为89.3%。在这里，Mo锚定氮掺杂炭中的吡啶氮形成Mo-N，促进Mo2C的分散，提高了催化剂吸附氢和活化氢的能力。此外，Co-Mo2C/NBC具有更适宜的孔径，更强的Lewis酸性，使得Co-Mo2C/NBC催化剂具有更好的加氢脱硫和加氢脱氮活性。助剂Co的加入不仅促进Mo的渗碳，形成更多的Mo2C，同时还向Mo转移电子，使Mo富电子，促进C-S和C-N键的断裂。催化剂循环实验表明，Co-Mo2C/NBC在7次循环中保持良好的加氢脱硫和加氢脱氮活性，且加氢提质油中环烷烃的选择性基本都在14.57%以上，高位热值在41.04 MJ/kg以上。我们制备的Co-Mo2C/NBC催化剂具有优异的催化加氢活性和可重复使用性。本研究为合理设计具有高性能加氢催化剂提供了新的思路。
袁申富，中国科学院大学工学博士，云南大学博士生导师，化工专业点负责人，云南省碳中和绿色低碳技术重点实验室副主任。主要从事煤和生物质热解、气化及有机固体废弃物资源化综合利用。建立了自主知识产权的云南大学能源化工中试平台，形成煤和生物质热解气化制燃料及化学品的关键技术。![]()
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